11
теропереходов использующие аналитическое решение не позволяют в полной мере описать свойства многослойных фотопреобразовательных гетероструктур.
Для исследования влияния свойств границ раздела на эффективности работы СЭ и для анализа экспериментальных данных разработана теоретическая модель изотипных и анизотипных гетеропереходов, основанная на численном решении уравнений непрерывности и Пуассона. Применимость использования предложенной модели гетеропереходов для описания фотоэлектрических и электрофизических свойств фотопреобразовательных a-Si:H/c-Si гетероструктур обусловлена тем фактом, что основной вклад в процесс фотоэлектрического преобразования происходит за счет генерации в кристаллическом полупроводнике. Для описания плотности состояний в щели подвижности слоев аморфных полупроводников использовался классический подход: два экспоненциальных распределения описывающие состояния в хвостах зоны проводимости и валентной и два дефекта в середине щели подвижности с распределением Гаусса: донорного и акцепторного типов, описывающие состояния в середине щели, обусловленные оборванными связями. Результаты структурных исследований границ раздела между слоем a-Si:H и подложкой c-Si, проведенные с помощью просвечивающий электронной микроскопии высокого разрешения, показали наличие переходной область порядка 2–3 нм на границе раздела a-Si:H/c-Si. Данная область в теоретической модели описывалась слоем толщиной 1 нм с высокой концентрацией дефектов, расположенного между двумя полупроводниковыми слоями.
В главе 2 рассмотрены границы раздела в солнечных элементах на основе гетеропереходов между аморфным гидрогенизированным и кристаллическим кремнием (a-Si:H/c-Si). СЭ на основе a-Si:H/c-Si обладают высокими значениями КПД достигающими величины 24.7 % [1] и лучшей температурной стабильностью характеристик по сравнению с традиционными СЭ на основе монокристаллического кремния с диффузионным p-n переходом. Низкие температуры (150–250 ° С) процесса изготовления таких структур позволяют использовать более тонкие пластины c-Si, что приводит к снижению расхода материала и повышению энергоэффективности производства.
Схематическое изображение структуры СЭ на основе гетероперехода a- Si:H/c-Si представлено на рис. 1. Основная особенность таких гетероструктур заключается в том, что для формирования выпрямляющего перехода на пластину c-Si p- или n-типа проводимости методом плазмо-химического осаждения (ПХО) наносится сильно легированный слой a-Si:H n- или p-типа, соответственно. Осаждение слоев a-Si:H происходит при температуре 120–250 ° С за
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
счет разложения SH4 (или смеси с H2) в |
|||||
Контактная |
hν |
|
|
плазме ВЧ разряда. Для получения a-Si:H |
||||||
сетка (Ag) |
|
|
|
n-типа проводимости слои легируются |
||||||
|
|
|
|
|
атомами фосфора за счет введения в PH3 |
|||||
|
|
|
|
|
в газовую смесь. Слои a-Si:H p-типа |
|||||
|
|
TCO |
|
|
проводимости легируются атомами бора |
|||||
|
|
|
|
из B2H6 или B(СН3)3. |
|
|
|
|||
(p)/(n) a-Si:H Eg 1.7 эВ |
|
|
|
|
||||||
|
Слой a-Si:H играет роль эмиттера, а |
|||||||||
|
(n)/(p) c-Si |
|
|
|||||||
|
|
|
также обеспечивает пассивацию поверхно- |
|||||||
|
Eg = 1.12 эВ |
|
|
|||||||
|
|
|
сти c-Si. Толщина слоя a-Si:H должна быть |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
(n)/(p) a-Si:H Eg 1.7 эВ |
|
минимальной, чтобы уменьшить погло- |
||||||||
|
щение в этом слое (и, следовательно, по- |
|||||||||
|
Тыльный контакт |
|
||||||||
|
|
тери на рекомбинацию), но в то же время |
||||||||
Рис.1 Конструкция СЭ на основе ге- |
||||||||||
достаточной для формирования гетеро- |
||||||||||
тероперехода a-Si:H/c-Si |
|
|||||||||
|
перехода. Сверху на сформированный |
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||
гетеропереход наносится слой прозрачного проводящего оксида (TCO), ко- |
||||||||||
торый играет роль просветляющего покрытия и проводящего слоя, поскольку |
||||||||||
латеральная проводимость пленок a-Si:H достаточно низка. В качестве TCO ис- |
||||||||||
пользуются слои оксида индия-олово (ITO) или легированного Al ZnO, наносимые |
||||||||||
методом магнетронного распыления. Для формирования встроенного поля на |
||||||||||
тыльном невыпрямляющем контакте (тыльного потенциального барьера) на пла- |
||||||||||
стину c-Si наносится легированный слой a-Si:H того же типа проводимости, что и |
||||||||||
c-Si. Изготовление СЭ завершается нанесением металлических электродов на обе |
||||||||||
стороны гетероструктр (сверху в виде сетки). |
|
|
|
|
||||||
0.7 |
|
|
|
|
Эффективность |
преобразования |
||||
|
|
Диапазон |
солнечной энергии СЭ на основе гете- |
|||||||
|
|
|
экспериментальных |
|||||||
|
|
|
роперехода a-Si:H/c-Si в первую оче- |
|||||||
|
|
|
данных |
|||||||
0.6 |
|
|
|
|
редь |
определяется |
поверхностными |
|||
|
|
|
|
состояниями на границе раздела меж- |
||||||
, В |
DEc: |
|
|
|||||||
OC |
|
|
ду a-Si:H и c-Si. Полученная в резуль- |
|||||||
V |
|
0.1 эВ |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0.5 |
|
0.2 эВ |
|
|
тате численного расчета зависимость |
|||||
|
|
0.3 эВ |
|
|
напряжения холостого хода (VOC) от |
|||||
|
|
Эксперимент |
|
|||||||
0.4 |
|
|
|
|
Dit на гетерогранице (n)a-Si:H/(p)c-Si, |
|||||
1010 |
1011 |
1012 |
1013 |
показанная на рис. 2, демонстрирует |
||||||
109 |
||||||||||
|
|
Dit, см–2 |
× эВ–1 |
|
значительное снижение V |
OC |
с ростом |
|||
Рис.2 Расчетная зависимость VOC от Dit |
|
|
|
|
||||||
D . Только при значениях D ≤ 1010 см– |
||||||||||
для (n)a-Si:H/(p)c-Si/(p+)c-Si СЭ |
it |
|
|
it |
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||
13
2 × эВ–1 (sn = sp= 10-14 см2) влияние поверхностных состояний становится незна-
чительным.
Экспериментальная оценка плотности поверхностных состояний на границе раздела (n)a-Si:H/(p)c-Si проводилась с помощью разработанной методики на основе измерения спектров полной проводимости (C-T-w, G-T-w). Сравни-
тельный анализ экспериментальных данных и результатов теоретического расчета позволяет провести оценку электронных свойств границы раздела a-Si:H/c-Si (Dit, sn,p) для образцов с Dit > 1012 см-2 эВ-1, а также выделить три условные группы образцов (рис. 3). КПД образцов из группы № 1 находился в диапазоне 5 – 10 % , группы № 2 и 3 в пределах 12– 15 %.
Для образцов из группы № 1 характерно проявление особенности на зависимостях C-T-w и G-T-w в виде значительной ступени емкости и пика проводимости при высоких температурах, которая обусловлена откликом поверхностных состояний за счет обмена (захвата и эмиссии) дырок между поверхностными состояниями на уровне Ферми и валентной зоной (p)c-Si. Оценка Dit дает значение, находящееся в диапазоне (1– 5) × 1013 см-2 эВ-1 (sp ~ 10–13 см2). При этом экспериментальные значения энергии активации этого процесса
~ 0.5 эВ, соответствующие разнице между уровнем Ферми и потолком ва-
лентной зоны на границе раздела (EF – EV c-Si)it, свидетельствуют о смеще-
нии положения уровня Ферми к середине запрещенной зоны на границе a-Si:H/c-Si (рис. 4), т.е. проявляется пиннинг уровня Ферми поверхностными состояниями.
–8 |
|
|
Образец № 1 |
|
|
–3 |
Dit= 1014 см–2 · эВ–1 D = 5 ·1013 |
см–2 · эВ–1 |
E |
||||
2 ·10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
it |
|
С |
|
|
|
|
|
|
|
–3.5 |
|
|
|
D = 5 ·1012 см–2 ·эВ–1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
it |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–4 |
|
|
Dit= 0 – 10 12 см–2 ·эВ–1 |
EF |
||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/см |
|
|
|
|
|
эВ |
|
|
|
|
|
|
E |
|
250 |
300 |
Образец № 3 |
–4.5 |
|
|
|
|
|
V |
|||
150 |
200 |
E, |
|
|
|
|
|
||||||
250 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
CФ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10–8 |
|
|
|
|
|
|
–5 |
|
|
|
|
|
|
9 ·10–9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(n)a-Si:H |
|
|
(p) c-Si |
|
|
|
8 ·10–9 |
|
|
|
Образец № 2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
–5.5 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 ·10–9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–6 |
10–7 |
10–6 |
10–5 |
|
|
|
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
|
10–8 |
0.0001 |
0.001 |
0.01 |
|||
|
|
T, K |
|
|
|
|
|
|
x, см |
|
|
||
Рис. 3. Экспериментальные зависимости C- |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Рис. 4. Расчетная зонная диаграмма для |
|||||||||||||
T-ω для трех характерных образцов, изме- |
различных значений D |
в условиях рав- |
|||||||||||
ренных |
при |
нулевом |
смещении |
|
|
|
|
it |
|
|
|
||
|
|
|
новесия |
|
|
|
|||||||
и частотах 100 Гц ( ), 1 кГц (∙) и 10 кГц ( ) |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Для группы образцов № 2 характерно проявление незначительной ступени емкости, обусловленной обменом электронов между поверхностными
14
состояниями и зоной проводимости (n)a-Si:H. В этом случае Dit находится в диапазоне 1012 … 10 13 см–2 эВ–1 ( σn 10–15 см2). Экспериментальные значе-
ния энергии активации 0.4 эВ, соответствующие разнице (EC a-Si:H – EF)it,
свидетельствуют о том, что для данного диапазона значений Dit положение уров-
ня Ферми на границе a-Si:H/c-Si слабо зависит от поверхностных состояний.
Отсутствие какой-либо особенности на кривых C-T-ω для образцов из группы № 3 обозначает, что Dit меньше, чем 1012 см–2 эВ–1 , являющейся преде-
лом чувствительности методики.
Для повышения чувствительности к плотности поверхностных состояний был предложен новый способ оценки качества границы раздела a-Si:H/c-Si, основанный на измерениях диффузионной емкости при освещении и прямом напряжении смещения, близком к напряжению холостого хода (VOC). Было продемонстрировано, что абсолютное значение диффузионной емкости CLF сильно зависит от рекомбинации на границах раздела (рис. 5),
что позволяет проводить оценки качества как фронтальной, так и тыльной границы раздела. В свою очередь уровень рекомбинации на границе (n)a-Si/(p)c-Si может быть выражен как:
|
|
|
|
|
|
|
|
E2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U ≈ c p p ∫ Dit (E)dE , |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
E1 |
|
|
|
|
где E2 = EFn; E1 = Ei − ( EFn − Ei) − kTln(cn/cp); Ei – |
уровнь Ферми в собст- |
|||||||||||
венном c-Si; EFn |
– квазиуровень Ферми для электронов. Это выражение по- |
|||||||||||
10–4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
казывает, что уровень |
рекомбина- |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
ции зависит от Dit, площади сече- |
||||
|
|
|
|
|
(BSF) Vdc= 0.6 В |
|||||||
|
σ =σ = 10–14 см–2 |
|
|
|
|
ния захвата |
дырок (σp) |
и от |
EC |
|||
2 |
|
|
|
|
(зависимость скрыта в |
концентра- |
||||||
Фсм/ 5 ·10–5 |
n p |
|
|
|
|
|
|
|||||
EC = 0.1 эВ |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
ции дырок и пределах интегриро- |
||||||||
, |
EC = 0.2 эВ |
|
|
|
|
|||||||
LF |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
вания, E − E ). Следовательно, для |
||||||||
C |
EC = 0.3 эВ |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
σ =σ = 5·10–14 |
см–2 , |
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|||
|
|
|
|
количественной оценки Dit необхо- |
||||||||
|
n |
p |
|
|
|
|
|
|
||||
|
EC = 0.2 эВ |
|
|
|
|
|||||||
0 14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
10 |
15 |
10 |
16 |
17 |
10 |
18 |
19 |
димо знать значение разрывов зон |
||||
10 |
|
|
10 |
|
10 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
U, см–3 с–1 |
|
|
|
между a-Si:H и c-Si. |
|
|
|||
Рис. 5. Расчетная зависимость CLF от уровня |
Анализ литературы свидетель- |
|||||||||||
рекомбинации на границе раздела |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
(n)a-Si:H/(p)c-Si для различных значений |
ствует о сильном разбросе данных |
|||||||||||
|
|
Ec, Dit и σp |
|
|
|
по экспериментально измеренным |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
значениям ∆EС, ∆EV для границы |
|||
15
a-Si:H/c-Si [2], что обуславливает необходимость проведения детального анализа применяемых методов исследований.
Одним из наиболее распространенных методов определения разрывов зон анизотипных гетеропереходов является метод на основе измерения вольт-фарадных характеристик. В основе методики лежит предположение, что величину суммарного диффузионного потенциала Vd можно найти, по-
строив зависимость 1/C2 от напряжения обратного смещения V. Применительно гетеропереходу (n)a-Si:H/(p)c-Si выражение для суммарного диффузионного потенциала Vd может быть представлено следующим образом:
qVd = qVd a-Si:H + qVd c-Si = Eg c-Si + DEС – da-Si:H – dc-Si.
где dc-Si – разность между EF и EV в квазинейтральной области (p)c-Si и da-Si:H – разность между EC и уровнем Ферми EF в квазинейтральной области
(n)a-Si:H. Поскольку величины Eg c-Si, dc-Si, и da-Si:H известны или могут быть определены из других измерений, если определить Vd, то может быть проведена оценка величины DEc. Предполагается, что напряжение пересече-
ния линейной экстраполяции с осью напряжений Vint (1/C2 → 0) равно величине диффузионного потенциала.
Однако проведенный анализ экспериментальных и расчетных зависимо-
стей 1/C2(V) показал, что величина Vint возрастает только при малых значени-
ях DEС, а затем выше некоторого критического значения DEС sat этот параметр уходит в насыщение Vint sat, и далее не зависит от DEC. Величина Vint sat зави-
сит от уровня легирования c-Si (0.65 и 0.76 эВ для Na = 1015 и 1016 см–3 соответственно). Было показано, что обнаруженное насыщение Vint обусловлено су-
ществованием слоя с сильно выраженной инверсией проводимости в c-Si на границе раздела a-Si:H/c-Si. Концентрация электронов n вблизи гетерограницы становится выше концентрации легирующей примеси Na в c-Si. На рис. 6 пред-
ставлена расчетная зонная диаграмма в условиях равновесия, полученная для двух значений DEС. Видно, что для DEС = 0.05 эВ, когда Vd » Vd c-Si »Vint, инверсионный слой отсутствует. Напротив, для DEС = 0.3 эВ, когда Vint = Vint sat ¹ Vd на границе присутствует слой сильной инверсии проводимости. Таким образом, в случае формирования области с инверсией проводимости на границе раздела анизотипных гетеропереходов использование традиционного метода определения разрывов зон, основанного на вольт-фарадных измерениях, может привести к недостоверным результатам.