6
3.Впервые показано, что обработка в водородной плазме поверхности монокристаллического кремния p-типа проводимости ((p)c-Si) ухудшает характеристики СЭ на основе гетероперехода (n)a-Si:H/(p)c-Si за счет диффузии водорода в (p)c-Si и пассивации легирующей примеси бора.
4.Продемонстрирован эффект зависимости изменения изгиба зон на границе раздела изотипных гетеропереходов АIIIBV от интенсивности внешней подсветки, позволяющий разработать новый метод характеризации свойств границ раздела.
5.Показано, что для эпитаксиальных фотопреобразовательных гетероструктур, согласованных по параметру кристаллической решетки, потенциальные барьеры для основных носителей заряда, образующиеся за счет разрывов зон на границах раздела создают фундаментальное ограничение эффективности фотоэлектрического преобразования.
6.Продемонстрировано, что на границе раздела между фосфидами и арсенидами металлов III группы p-типа проводимости за счет существенных значений разрывов валентных зон формируются потенциальные барьеры, препятствующие транспорту основных носителей заряда.
7.Впервые показано формирование потенциального барьера для основных носителей заряда на границе раздела между слоями GaInP n-типа проводимости и подложкой Ge за счет одновременной диффузии атомов Ga и P, что приводит к ухудшению характеристик фотоэлектрических преобразователей, содержащих гетеропереход GaInP/Ge, и к аномальному виду темновых ВАХ при температурах менее 150 К.
Практическая ценность
1.Продемонстрировано преимущество фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе a-Si:H/c-Si, сформированных на подложках Si n-типа проводимости по сравнению со структурами на подложках Si p- типа проводимости, обусловленное более слабой зависимостью уровня рекомбинации от плотности поверхностных состояний за счет особенностей зонной структуры, и позволяющее достигать выигрыша КПД до 2 %.
2.Разработан комплекс технологических операций по созданию высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе a-Si:H/c-Si, учитывающий принципиальные отличия в подходах формирования гетероперехода a-Si:H/c-Si для подложек монокристаллического кремния n- и p- типов проводимости, которые обусловлены негативным влиянием водородной плазмы при использовании подложек кремния, легированных бором, а также заключаются в необходимости использования бу-
7
ферного нелегированного слоя a-Si:H при осаждении слоев a-Si:H, легированных бором, на поверхность кристаллического кремния, в то время как при осаждении слоев, легированных фосфором такой необходимости нет.
3.Разработан научно-обоснованный подход к конструкции фотопреобразовательных структур на основе соединений АIIIBV, согласованных по параметру решетки, учитывающий особенности зонной структуры гетеропереходов. Продемонстрировано повышение КПД трехпереходных GaInP/GaInAs/Ge фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения n-p полярности за счет оптимизации конструкции с учетом разрывов зон на границах раздела с 33.6 до 34.6 %.
4.Продемонстрирована принципиальная возможность формирования фотопреобразователей на основе GaInP p-n полярности, работающих в условиях концентрированного солнечного излучения при использования двухслойного широкозонного окна AlGaAs/AlGaInP за счет уменьшения высоты паразитного потенциального барьера.
5.Предложен новый способ повышения эффективности преобразования солнечного излучения GaInP/GaInAs/Ge солнечных элементов за счет использования широкозонного эмиттера в среднем и нижнем переходах.
Реализация и внедрение результатов Результаты исследований использованы при выполнении НИОКР
«Создание интегрированной энергоустановки на основе возобновляемых источников энергии – солнца и ветра» и НИР «Создание технологий и оборудования для изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойных структур» «Разработка гетероструктурных солнечных элементов и фотоэлектрических установок», «Разработка и выпуск опытной партии солнечных фотоэнергоустановок на основе многослойных наногетероструктур» в лаборатории фотоэлектрических преобразователей ФТИ им. Иоффе РАН, а также при выполнении НИР в лаборатории возобновляемых источников энергии СПб АУ НОЦНТ РАН: РФФИ 08-08-00916-а «Теоретикоэкспериментальные исследования базовых принципов создания солнечных элементов нового поколения», РФФИ 11-08-01049-а «Анизотипные гетеропереходы с широкозонным эмиттером для А3В5 многопереходных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии», в рамках программ РАН «Явления на интерфейсах многопереходных фотопреобразовательных наногетероструктур на основе соединений А3В5», «Разработка эпитаксиальных технологий полупроводниковых наногетероструктур для преобразования энергии», «Солнечные элементы на основе квантово-размерных гетерост-
8
руктур», «Комплекс исследований концентраторных каскадных солнечных элементов на основе наногетероструктур», «Исследование по созданию высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей на основе кремниевых наногетероструктур», гранты Президента РФ «Исследование свойств границ раздела в многослойных фотопреобразовательных гетероструктурах» «Новый подход к разработке высокоэффективных солнечных элементов на основе A3В5 гетероструктур». Результаты работы нашли применение в учебном процессе СПбГЭТУ(ЛЭТИ) по магистерской программе «Солнечная гетероструктурная фотоэнергетика».
Разработанные технологические подходы формирования фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе гетероструктур a-Si:H/c-Si и методики характеризации качества границ раздела a-Si:H/c-Si внедрены в ООО "НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе".
Научные положения, выносимые на защиту
1.В фотопреобразовательных структурах на основе гетероперехода между аморфными и монокристаллическими полупроводниками основным фактором ограничивающим КПД является рекомбинация на границе раздела, в то время как для гетероструктур на основе соединений АIIIBV, согласованных по параметру решетки, доминирующую роль в ограничении эффективности преобразования оказывают паразитные потенциальные барьеры, возникающие за счет разрывов зон на границах раздела гетеропереходов.
2.Фундаментальные различия в зависимости уровня рекомбинации от плот-
ности поверхностных состояний для гетеропереходов (p)a Si:H/(n)c-Si и (n)a Si:H/(p)c-Si, обусловленные тем, что значение разрыва валентной зоны существенно превосходит значение разрыва зоны проводимости, что приводит к значительно меньшей концентрации неосновных носителей заряда на границе (p)a Si:H/(n)c-Si и, следовательно, к снижению уровня рекомбина-
ции по сравнению с гетеропереходом (n)a-Si:H/(p)c-Si.
3. Определена зонная структуру гетероперехода между легированными слоями a-Si:H и монокристаллическим кремнием, где значения разрывов зон проводимости существенно превосходит разрыв валентных зон и при оптиче-
ской щели a-Si:H 1.72 эВ составляют EC = 0.15 эВ и EV = 0.45 эВ, соответственно. Обнаружено и экспериментально подтверждено возникновение слоя с инверсией типа проводимости на границе раздела анизотипных гетеропере-
ходов a-Si:H/c-Si.
9
4. Введение тонкого промежуточного нелегированного слоя a-Si:H между легированными бором слоями a-Si:H и подложкой Si необходимо для снижения уровня рекомбинации на этой границе раздела в то время как при легировании a-Si:H фосфором наличие тонкого промежуточного нелегированного слоя a-Si:H не оказывает заметного влияния на свойства фотоэлектрических преобразователей.
5.На границе раздела изотипных гетеропереходов p-типа проводимости между фосфидами и арсенидами металлов III-группы разрыв валентной зоны превышает разрыв зоны проводимости, что приводит к возникновению паразитных потенциальных барьеров для основных носителей, и является фундаментальным ограничением эффективности преобразования солнечной энергии.
6.В гетероструктурах между эпитаксиальными слоями GaInP n-типа проводимости и подложкой Ge возникает паразитный потенциальный барьер, обусловленный повышенной концентрацией галлия в приповерхностной области германия за счет разности пределов растворимости фосфора и галлия.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсужда-
лись на следующих конференциях и семинарах: Electrochemical Society Conference (April 27 – May 2 2003, Paris, France); Eur opean Materials Research Society (E-MRS) 2003 Spring meeting (June 10-13 2003, Strasbourg), 20-th International Conference on Amorphous and Microcrystalline Semiconductors ICAMS 20 (August, 2003 Campos do Jordao, Brasil); 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference (7-11 June 2004, Paris, France); IV международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (июль
2004, Санкт-Петербург); Seminaire ADEM-CNRS-CEA, Sofia Antipolis, (Novembre 2004); 11th Euroregional Workshop on Thin Silicon Devices (2-4 February 2005, Delft); European Materials Research Society 2005 Spring meeting (May 31 – June 3 2005, Strasbourg); 21th Internatio nal Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors ICANS 21 (4-9 September 2005, Lisbon); Seminaire ADEM-CNRS-CEA, Sofia Antipolis, (14-16 Novembre 2005); European Materials Research Society 2006 Spring meeting (May 31 – June 3 2006, Nice); European Materials Research Society 2007 Spring meeting (May 28 – June 1 2007, Strasbourg); Российско-немецком Симпозиуме «Фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии – путь в будущее» (14-15 апреля 2008, Санкт-Петербург); VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (07-09 июля, 2008, Санкт-
Петербург); 23th European Photovoltaic Solar Energy Conference (01-05 Sep-
10
tember 2008, Valencia, Spain); European Materials Research Society 2009 Spring meeting (June 8 –12 2009, Strasbourg), 25th Europea n Photovoltaic Solar Energy Conference (6-10 September 2010, Valence, Spain); European Materials Research Society 2010 Fall Meeting (13-17 September 2010, Warsaw, Poland); European Materials Research Society 2011 Spring meeting (May 9 –13 2011, Nice); International conference Next Generation Solar Energy, From Fundamentals to Applications (December 2011 Erlangen, Germany); VIII международной конференции
«Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (02-05 июля 2012,
Санкт-Петербург); European Materials Research Society 2013 Spring Meeting (27-31 May 2013, Strasbourg, France); девятой Российской конференции "Фи-
зико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (11-14 ноября 2013 года, Санкт-Петербург).
Личный вклад автора. В представленных работах, опубликованных вместе с соавторами, личный вклад автора состоял в постановке задачи, разработке концептуальных подходов, выполнении расчетов и непосредственном проведении экспериментальных исследований.
Публикации. Материалы исследований, в настоящей диссертации опубликованы в 55 работах, в том числе 37 в реферируемых источниках, рекомендованных ВАК, 1 монография, 2 главы в монографиях, 4 патента и 11 прочих источников. Список основных статей приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Объем диссертации составляет 272 страницы, включая 146 рисунков, 14 таблиц и список цитированной литературы из 142 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, определены ее цели и зада-
чи исследования, обоснована актуальность и научная новизна, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В главе 1 рассмотрены основные теоретические аспекты, связанные с зонной структурой гетеропереходов и транспортом носителей заряда. Показано существенное влияние свойств границ раздела, определяемых такими параметрами как плотность поверхностных состояний (Dit), площадь сечения за-
хвата носителей заряда (σn,p) и разрывы зон ( EC,V) на зонную структуру ге-
теропереходов и транспорт носителей заряда. Отмечается особая роль поверхностных состояний наличие которых может привести к существенному изменению изгибов зон на границе раздела, а также к значительным рекомбинационным потерям. Продемонстрировано, что существующие модели ге-