Материал: Ekzamen-1
Позже Толленс (1883) предложил аналогичную полуацетальную формулу глюкозы, но с пятичленным (γ-окисным) бутиленоксидным кольцом:
Формулы Колли — Толленса громоздки и неудобны, не отражают строения циклической глюкозы, поэтому были предложены формулы Хеуорса.
В результате циклизации образуются термодинамически более устойчивые фуранозные (пятичленные) и пиранозные (шестичленные) циклы. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений - фурана и пирана.
Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать достаточно выгодную клешневидную конформацию. Вследствие этого в пространстве оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) и гидроксильная при С-4 (или при С-5) группы, т. е. те функциональные группы, в результате взаимодействия которых осуществляется внутримолекулярная циклизация.
В циклической форме создается дополнительный центр хиральности - атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы (у альдоз это С-1). Этот атом называют аномерным, а два соответствующих стереоизомера - α- и β-аномерами (рис. 11.1). Аномеры представляют собой частный случай эпимеров.
У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к d- или l-ряду, а у β-аномера - противоположна. В проекционных формулах Фишера у моносахаридов d-ряда в α-аномере гликозидная группа ОН находится справа, а в β-аномере - слева от углеродной цепи.
Рис. 11.1. Образование α- и β-аномеров на примере d-глюкозы
Формулы Хеуорса. Циклические формы моносахаридов изображают в виде перспективных формул Хеуорса, в которых циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не указывают.
Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют так, чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Это показано ниже на примере a-d-глюкопиранозы путем двух перестановок у атома С-5, что не изменяет конфигурацию этого асимметрического центра (см. 7.1.2). Если преобразованную формулу Фишера расположить горизонтально, как требуют правила написания формул Хеуорса, то заместители, находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоскостью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.
У d-альдогексоз в пиранозной форме (и у d-альдопентоз в фуранозной форме) группа СН2ОН всегда располагается над плоскостью цикла, что служит формальным признаком d-ряда. Гликозидная гидроксильная группа у a-аномеров d-альдоз оказывается под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью.
d-ГЛЮКОПИРАНОЗА
По аналогичным правилам осуществляется переход и у кетоз, что показано ниже на примере одного из аномеров фуранозной формы d-фруктозы.
Циклоцепная таутомерия обусловлена переходом открытых форм моносахаридов в циклические и наоборот.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называют мутаротацией.
Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов к существованию в виде равновесной смеси таутомеров - открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией.
В растворах равновесие между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов устанавливается через открытую форму - оксоформу. Взаимопревращение a- и β-аномеров друг в друга через про- межуточную оксоформу называется аномеризацией.
Таким образом, в растворе d-глюкоза существует в виде таутомеров: оксоформы и a- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм.
31)Строение
32)Строение
33)Полисахариды. Классификация. Функции
Полисахариды (гомогликозиды) - это высокомолекулярные продукты конденсации более пяти моносахаридов и их производных, связанных друг с другом О-гликозидными связями, образующие линейные или разветвленные цепи.
В состав полисахаридов входят около 20 моносахаридов:
•гексозы — глюкоза, галактоза, фруктоза;
•пентозы — ксилоза, арабиноза;
•уроновые кислоты — глюкуроновая, галактуроновая, маннуроновая.
Полисахариды могут образовывать линейные или разветвленные цепи.
Классификация:
гомополисахариды (гомополимеры)
крахмал
клетчатка
гетерополисахариды (гетерополимеры)
инулин
пектиновые вещества
камеди
слизи
Гомополисахариды построены из моносахаридных единиц (мономеров) одного типа, гетерополисахариды – из остатков различных моносахаридов и их производных.
Функции:
резервное энергетическое депо и источник углерода (гликоген в тканях человека и животных, крахмал в растениях)
структурная (гетерополисахариды соединительной ткани, хрящей, кожи и т.д.)
углеводные остатки, особенно, олигосахаридные, связанные с белками клеточных мембран, выполняют функции специфических маркеров поверхностей клеток и биополимеров, обуславливающих их узнавание другими клетками.
34)Дисахариды. Структура и свойства мальтозы, лактозы, сахарозы, целлобиозы
Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из 2-х остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп. Связи, соединяющие моносахаридные остатки, называются гликозидными.
ОсобенностИ строения дисахаридов:
тип гликозидной связи, соединяющей остатки моносахаридов (α- или β-),
наличие (отсутствие) полуацетального гидроксила.
Последнее позволяет отнести определенный дисахарид к классу восстанавливающих или невосстанавливающих сахаров. Для восстанавливающих дисахаридов характерна возможность образования открытой формы, и, следовательно, наличие восстановительных свойств. В зависимости от того, какой гидроксил второго моносахарида участвует в образовании связи с первым моносахаридом, различают дисахариды двух типов: восстанавливающие (редуцирующие) и невосстанавливающие.
У восстанавливающих дисахаридов связь между моносахаридными остатками образована за счёт полуацетального гидроксила одной молекулы и спиртового второй молекулы. Представители:
Лактоза – молочный сахар, остаток галактозы связан с глюкозой β1,4-гликозидной связью, содержится в молоке. В некоторых ситуациях (например, беременность) может появляться в моче.
Мальтоза – продукт гидролиза крахмала и гликогена, два остатка глюкозы связаны α1,4-гликозидной связью, содержится в солоде, проростках злаков.
Целлобиоза – промежуточный продукт гидролиза целлюлозы в кишечнике, в котором остатки глюкозы связаны β1,4-гликозидной связью. Здоровая микрофлора кишечника способна гидролизовать до 3/4 поступающей сюда целлюлозы до свободной глюкозы, которая либо потребляется самими микроорганизмами, либо всасывается в кровь.
У невосстанавливающих дисахаридов связь между моносахаридами образована с участием обоих полуацетальных гидроксилов. Представитель:
Сахароза – пищевой сахар, в которой остатки глюкозы и фруктозы связаны α1,2-гликозидной связью. В наибольшем количестве содержится в сахарной свекле и тростнике, моркови, ананасах.
35)Гомополисахариды: крахмал (амилоза и амилопектин), гликоген, целлюлоза. Строение, свойства, биологическая роль
Полисахарид, содержащий остатки моносахарида одного вида, называют гомополисахаридом.
По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным структурным гомополисахаридом является целлюлоза, а главными резервными – гликоген и крахмал.
Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10–30%, амилопектина – 70–90%.
Амилоза
—
полисахарид крахмала, состоящий
преимущественно из линейных или
слаборазветвлённых цепочек, образованных
остатками α-глюкозы, соединённых
гликозидными связями между первым и
четвертым углеродными атомами. Цепь
амилозы включает от 200 до 1000 моносахаридных
единиц. Вследствие аксиального положения
гликозидной связи макромолекула амилозы
свернута в спираль. Ее коллоидные частицы
(мицеллы) дают с йодом характерное синее
окрашивание.
Амилопектин – разветвленный полисахарид, построенный из остатков α-глюкозы, которые связаны в основной цепи α-1,4-гликозидными, а в местах разветвлений - α-1,6-гликозидными связями:
Амилоза и амилопектин формируются в растениях в виде крахмальных зерен.
Применяют крахмал как наполнитель, а в хирургии – для приготовления неподвижных повязок. Он широко используется в присыпках, мазях, пастах вместе с цинка оксидом, тальком. Внутрь крахмал применяют как обволакивающее средство при желудочно-кишечных заболеваниях.
Гликоген - разветвлённый гомополимер глюкозы (животный крахмал), в котором остатки глюкозы соединены в линейных участках α-1,4-гликозидной связью. В точках ветвления мономеры соединены α-1,6-гликозидными связями. По строению он подобен амилопектину, но имеет еще большее разветвление цепей, что способствует выполнению энергетической функции. Откладывается как энергетический запас в клетках преимущественно животных организмов, встречается также в малых количествах в тканях растений и грибов; Гликоген содержится почти во всех органах и тканях животных и человека, но больше всего в печени и в мышцах. Это резервный углевод.
Целлюлоза – самый распространенный растительный полисахарид. Выполняет функцию опорного материала растений. Это линейный полисахарид, построенный из остатков β-глюкозы, связанных β-1,4-гликозидными связями. Структурным элементом целлюлозы является целлобиоза.
Целлюлоза является одним из структурных компонентов
растительных клеточных стенок, важным сырьем для ряда отраслей
промышленности.