Материал: 777

слоты (CH3COOH) такой же концентрации до исчезновения окраски индикатора. Чем объясняется исчезновение гидроксид-ионов при добавлении кислоты? В каком случае обесцвечивание произошло быстрее и почему?

Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций. Почему равновесие ионного процесса смещается в сторону образования воды при наличии в левой части равенства малодиссоциированных молекул уксусной кислоты?

Опыт 7. Реакции с образованием комплексных ионов.

Соедините по 2 мл растворов CuSO4 и NaOH. Получите осадок, напишите уравнение реакции. С осадка слейте раствор и добавьте в пробирку с осадком концентрированный раствор аммиака (опыт выполнять в вытяжном шкафу!). Что происходит? Составьте уравнение реакции, учитывая, что образуется комплексный ион Cu(NH3)4 +2.

Контрольные вопросы и задания

1.Какие реакции называются реакциями ионного обмена? Какие соединения могут принимать в них участие?

2.Назовите условия, при которых реакции ионного обмена идут до конца. Приведите примеры уравнений соответствующих химических реакций.

3.Какую константу равновесия называют произведением растворимости? Запишите выражение для произведения растворимости следующих соединений: хлорид свинца, йодид серебра, фосфат магния.

4.С помощью каких констант описывают равновесие между молекулами слабого электролита и его ионами? Запишите константы ионизации для следующих слабых электролитов: сероводородная кислота, гидроксид аммония, вода.

11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, имеющие в своем составе сложные ионы, в которых группы атомов образуют связи по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными. Свойства комплексных соединений отличаются от свойств обычных веществ. Примерами комплексных соединений могут служить K3 Fe(CN)6 ; Na Al(H2O)2(OH)4 ; H AuCl4 ; Zn(NH3)6 (OH)2.

55

В комплексном соединении имеется центральный ион, или ионкомплексообразователь, который характеризуется не только обычной валентностью, но и координационным числом. Координационное число

показывает, сколько групп атомов, ионов или молекул может одновременно присоединить центральный атом. Группы атомов, атомы, ионы или молекулы, присоединяемые к иону-комплексообразователю, назы-

вают лигандами. Лиганды, окружающие центральный ион и непосред-

ственно связанные с ним, образуют внутреннюю координационную сферу. Центральный ион вместе с лигандами внутренней сферы образуют нейтральный комплекс, или заряженный комплексный ион. На-

пример: Co(NH3)3Cl3 – нейтральный комплекс; Co(NH3)5Cl +2 – ком-

3

плексный катион; Fe(CN)6 – комплексный анион.

Комплексный ион в растворе может электростатически взаимодействовать с противоположно заряженными ионами, которые обра-

зуют внешнюю координационную сферу. Выделенные из таких рас-

творов нейтральные комплексные соединения могут существовать только в твердой фазе, а при растворении в полярных растворителях диссоциируют как простые ионные соединения, например:

K3 Fe(CN)6 = 3K+ + Fe(CN)6 3 .

Чтобы составить формулу комплексного соединения, необходимо знать степень окисления центрального атома, заряды лигандов, а также координационное число центрального атома. Чаще всего встречаются координационные числа 4 и 6. В табл. 3 приведены координационные числа наиболее распространенных ионов-комплексообразователей.

Таблица 3

Координационные числа наиболее распространенных ионов металлов

Пример составления формулы комплексного соединения

Напишите формулу комплексного соединения, состоящего из ионов Fe+3, CN , K+, если ионом-комплексообразователем будет ион

56

железа. Ионы калия не могут входить во внутреннюю координационную сферу, так как положительно заряженные ионы будут отталкиваться от положительно заряженного иона-комплексообразователя. Следовательно, лигандами будут цианид-ионы. Ионы калия будут находиться во внешней координационной сфере. Для трехвалентного железа характерно координационное число 6. На первое место в формуле ставим, как всегда, положительно заряженный катион, в данном случае это будут ионы калия. Далее записываем комплексный анион: K3 Fe+3(CN )6 .

Важнейшими комплексными соединениями с нейтральными лигандами являются аммиакаты (лигандом является молекула аммиака NH3) и аквакомплексы (лиганд – молекула воды), например:Co(NH3)6 Cl3 – хлоридгексаамминкобальта (III) и Cr(H2O)6 Cl3 – хлоридгексааквахрома (III). К аквакомплексам относятся кристаллогидраты. Другая форма записи кристаллогидратов – CrCl3 6H2O.

Комплексные соединения, которые содержат в качестве лигандов отрицательно заряженные кислотные остатки, называют ацидокомплексами , например, K3 Co(NO2)6 гексанитрокобальтат калия.

В водном растворе комплексные соединения диссоциируют на комплексный ион и ионы внешней сферы:

Cu(NH3)4 SO4 = Cu(NH3)4 +2 + SO4 2 .

В реакциях ионного обмена комплексные ионы переходят из одного соединения в другие без изменения своего состава:

2Cu+2 + 2SO4 2 + 4K+ + Fe+2(CN)6 4 = Cu2 Fe(CN)6 + 4K+ + 2SO4 2.

При разбавлении раствора комплексные ионы могут диссоциировать на ион-комплексообразователь и лиганд:

Cu(NH3)4 +2 = Cu+2 + 4NH3.

Константа равновесия данного процесса равна

KH Cu 2 NH3 24

Cu(NH3)4

и называется константой нестойкости комплексного иона. Чем больше значение константы, тем ниже устойчивость комплексного соединения. Так, для процесса Ag(NH3)2 + = Ag+ + 2NH3 KH = 6,8 10 8, а для процесса Ag(CN)2 = Ag+ + 2CN KH = 10 21, то есть второй комплекс более устойчив, чем первый.

57

При снижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплекса, может произойти его разрушение. Сравним два опыта: к растворам сульфата никеля NiSO4 и сульфата гексааммин никеляNi(NH3)6 SO4 добавим раствор щелочи NaOH. Осадок гидроксида никеля образуется только в первом случае. Почему? Сульфат никеля диссоциирует по следующей схеме: NiSO4 = Ni+2 + SO4 2, а комплексная соль – Ni(NH3)6 SO4 = Ni(NH3)6 +2 + SO4 2. Константа нестойкости этого комплекса КН = 10 8, то есть лишь незначительная часть комплекса распадается на ион никеля и молекулы аммиака: Ni(NH3)6 +2 = = Ni+2 + 6NH3. Произведение растворимости гидроксида никеля ПР(NiOH)2=2 10 15. Концентрация ионов никеля, образующихся при диссоциации комплексного иона, оказывается недостаточной для достижения величины ПР, поэтому во втором случае осадок не образуется.

Если же к этим растворам прибавить сульфид аммония (NH4)2S , то осадок сульфида никеля NiS выпадет в обеих пробирках. Растворимость сульфида никеля очень мала (ПР = 1,4 10 24), и даже того незначительного количества ионов никеля, которые образуются при диссоциации комплекса, оказывается достаточно для образования осадка сульфида никеля. При добавлении к раствору, содержащему ионы гексааммин никеля, значительного количества сульфид-ионов все ионы никеля оказываются связанными в нерастворимый сульфид никеля NiS , что приводит к разрушению комплексного соединения.

В окислительно-восстановительных реакциях с участием комплексных ионов происходит либо изменение степени окисления ионакомплексообразователя без существенного нарушения состава комплекса, например:

2K4 Fe+2(CN)6 + Cl20 = 2K3 Fe+3(CN)6 + 2KCl 1,

либо полное разрушение комплекса с образованием более простых по составу продуктов окисления:

2K2 Ni+2(CN)4 +9Br2 + 6KOH = 2Ni+3(OH)3 +8CNBr + 10KBr.

Активные металлы могут восстанавливать менее активный ионкомплексообразователь, замещая его в комплексном соединении:

Zn + 2K Au(CN)2 = 2Au + K2 Zn(CN)4 .

При растворении амфотерных гидроксидов в щелочах также образуются комплексные соединения:

Sn(OH)2 + 2K+ + 2OH = 2K+ + Sn(OH)4 2.

58

Экспериментальная часть

Опыт 1. Сравнение свойств двойных и комплексных солей.

1. В три пробирки налейте по 2 мл раствора алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2. В первую добавьте раствор гидротартрата натрия NaHC4H4O6 (кислая натриевая соль винной кислоты), во вторую несколько капель щелочи NaOH, в третью – раствор ВаСl2. Что происходит в каждой пробирке? Составьте ионные уравнения всех реакций. На присутствие каких ионов указывают эти реакции? Составьте уравнение электролитической диссоциации KАl(SO4)2.

2. В пробирку налейте раствор хлорида железа FeCl3 и добавьте раствор роданида калия или аммония (KCNS или NH4CNS). Что происходит? Напишите уравнение реакции. На присутствие каких ионов указывает данная реакция?

В другую пробирку налейте раствор гексацианоферрата (III) калия K3 Fe(CN)6 и добавьте раствор роданида калия или аммония. Появилось ли красное окрашивание раствора? Составьте уравнение реакции электролитической диссоциации комплексного соединения. Есть ли в этом растворе ионы трехвалентного железа Fe+3 ? В чем разница между двойными и комплексными солями?

Опыт 2. Соединения с комплексными анионами.

1.На часовое стекло поместите по 3 – 4 капли концентрированных растворов хлорида кобальта CoCl2 и роданида калия KCNS. Укажите окраску раствора и приведите уравнение реакции образования комплексного соединения, учитывая, что в данном случае координационное число кобальта равно 2. Раствор сохраните для опыта 5.

2.В пробирку налейте 2 – 3 мл раствора сульфата цинка ZnSO4. По каплям добавьте раствор щелочи (NaOH) до получения белого осадка. Затем добавьте избыток щелочи и наблюдайте растворение осадка. Напишите уравнение образования гидроксида цинка и комплексной соли тетрагидроксоцинката натрия.

Опыт 3. Соединения с комплексными катионами.

Впробирке смешайте равные количества сульфата меди CuSO4

игидроксида натрия NaOH . Наблюдайте образование синего осадка гидроксида меди Cu(OH)2. Осторожно слейте раствор с осадка и по каплям добавьте концентрированный раствор аммиака. Наблюдайте

59