Материал: 1790

не оксид магния, а метабрусит с деформированной решеткой. Метабрусит является очень активным материалом и легко гидратируется. При повышении температуры обжига до 1000 оС и выше метабрусит переходит в периклаз. Изучение адсорбционных свойств оксида магния, полученного обжигом Mg(OH)2 при температурах от 500 до 1000 оС, показало, что температура обжига оказывает значительное влияние на активность, склонность к кристаллизации и удельную поверхность полученного MgO. При температурах обжига 800 – 900 оС получается, как правило, изотропный продукт, т.е. кристаллы находятся на стадии зародышеобразования. Из этого Л.Я. Крамар делает вывод, что для производства вяжущего строительного назначения обжиг бруситов необходимо вести при температуре не ниже 900 – 1000 оС.

В высокомагнезиальных породах при обжиге, кроме основных реакций декарбонизации магнезита и дегидратации брусита, происходит разложение кальцита, доломита и сидерита (карбоната железа) по следующим уравнениям:

CaCO3 → CaO + CO2;

CaMg(CO3)2 → MgO + CaO + 2CO2;

FeCO3 → FeO + CO2.

Параллельно с этим происходит выделение адсорбционной и химически связанной воды из хлоритов, серпентинитов, а также формирование под действием высокой температуры новых фаз: оксидов железа, феррита кальция, форстерита. При температуре 670 – 900 оС происходит разложение доломита, кальцита, хлоритов, выгорание углистого и графитистого вещества. Оксид железа может вступить в реакцию с образующимися оксидами. При температуре 1000 оС происходит образование форстерита и двухкальцевого силиката. Начинается интенсивная кристаллизация периклаза, истинная плотность оксида магния достигает 3,45 г/см3. Углисто-графитистые вещества и хлориты, включая и железосодержащие минералы, способствуют ускорению кристаллизации оксида магния, так как реакции с их участием идут с выделением тепла. Неоднородность обжигаемого магнезита по размеру кусков и по распределению в них примесей обусловливает протекание в разных кусках сырья различных реакций. В результате получаемый из магнезитов древних осадочных толщ каустический магнезит является неоднородным по степени закристаллизованности и, следовательно, активности.

Скрытокристаллические магнезиты Орско-Халиловского месторождения, магнезиты, образованные при выветривании ультрабази-

28

тов, Кульдурский брусит отличаются от кристаллических магнезитов большим содержанием силикатов (серпентинитов) [12]. Эти минералы полностью теряют химически связанную воду при температурах 800 – 950 оС, а при обжиге крупных кусков требуется еще более высокая температура. Пары воды задерживают процесс кристаллизации оксида магния. Цемент, полученный из неполностью закристаллизованного сырья, склонен к растрескиванию. Л.Я. Крамар отмечает [2], что устойчивое к растрескиванию вяжущее из бруситовой породы Кульдурского месторождения получается при обжиге выше 1100 оС. Такая высокая температура при обжиге необходима для полного удаления как адсорбированной, так и химически связанной воды.

Термогравиметрический анализ вяжущих, полученных при различной температуре, подтвердил, что полное разложение примесей карбоната кальция и силикатов магния происходит только при температуре выше 1000 оС. Обжиг пелитоморфных магнезитов коры выветривания ультрабазитов проходит в среде, насыщенной углекислым газом и парами воды. Для получения из таких пород среднезакристаллизованного вяжущего требуется температура обжига не менее 1100 оС. Для обжига кристаллических магнезитов древних осадочных толщ Крамар рекомендует температуру 900 – 1000 оС с выдержкой 1,5

– 1 час, так как именно при таком режиме вяжущее имеет наибольшую стойкость к растрескиванию. Начало схватывания такого вяжущего наступает через 40 минут, а цементный камень через сутки твердения имеет прочность от 30 до 40 МПа, а в возрасте 28 суток – 50 – 60 МПа. Слабо обожженное сырье содержит в большом количестве аморфный оксид магния, который активно реагирует с водой, при этом выделяется большое количество тепла. Все это приводит к появлению паутиноподобных трещин, такой цементный камень непрочен и может даже рассыпаться на блоки. Образующийся при твердении пентаоксигидрохлорид магния, имея меньшую по сравнению с гидроксидом магния растворимость, начинает кристаллизоваться первым. Реакция протекает быстро, с выделением тепла. Растущие кристаллы пентаоксигидрохлоридов формируют прочные, увеличивающиеся в объёме кристаллические образования. Если скорости реакций гидратации оксида магния и образования пентаоксигидрохлорида будут соизмеримы (что происходит при наличии закристаллизованного MgO), то структура магнезиального камня сформируется преимущественно из пентаоксигидрохлорида, так как пересыщение относительно гидроксида магния будет незначительное. Если же вяжущее явля-

29

ется высокоактивным, то скорость гидратации оксида магния будет значительно выше скорости образования пентаоксигидрохлорида. Жидкая фаза будет пересыщена относительно гидроксида магния, и именно он начнет выкристаллизовываться на поверхности кристаллов пентаоксигидрохлоридов. При высыхании такого камня гидроксид магния начнет перекристаллизовываться, отдавая лишнюю воду и уменьшаясь в объеме, что приведет к усадке материала и к образованию трещин. Следует отметить, что излишне обожженное, сильно закристаллизованное вяжущее образует довольно прочный камень, но в нем в процессе твердения также образуются глубокие сквозные трещины, что приводит к разрушению сформировавшегося камня.

Из всего выше перечисленного можно сделать вывод, что обжиг пород, содержащих пирит, оксиды железа, углисто-хлоритовое и графитистое вещество, вступающих в процессе обжига в экзотермические реакции, можно вести при температурах 900 – 1000 оС. Это позволяет получать магнезиальное вяжущее средней закристаллизованности. Бруситы и магнезиты коры выветривания ультрабазитов, содержащие в качестве примесей гидросиликаты магния, необходимо обжигать при более высокой температуре (1100 – 1500 оС).

А.П. Ваганов [3] отмечает, что при использовании для производства магнезиального вяжущего доломита (СаСО3·MgCO3), обжиг ведут при температуре, обеспечивающей разложение карбоната магния, но недостаточной для разложения карбоната кальция (разность температур составляет около 170 оС). При этом твердый неразложившийся карбонат кальция образует с остатками неразложившегося карбоната магния твердый раствор. Природа доломита сказывается на прочности магнезиального бетона, приготовленного на его основе. В табл. 6 приведен химический состав доломитов различного происхождения, а в табл. 7 – результаты испытаний магнезиальных бетонов, приготовленных на их основе.

В качестве затворителя для крымского доломита применялась рапа Сакского озера с содержанием хлорида магния 31,5 %, хлорида кальция – 4,83 % и хлоридов натрия и калия – суммарно 0,55 %. Арчеданский доломит затворяли рапой озера Эльтон. В последней колонке приведены для сравнения результаты исследования Голлека [3], изучавшего процессы твердения обожженного доломита при затворении водой раствора с песком в отношении 1:3.

30

Наибольшая прочность получена для бетона на основе Изварского доломита без введения заполнителей. Также хорошая прочность получена для обожженного при 850 оС доломита, состав которого примерно соответствует формуле 3MgO·2CaO·2CaCO3.

3.4. Использование отходов производства в качестве сырья для получения магнезиального цемента

В качестве сырья для производства магнезиального цемента используют некоторые отходы производства: магнезиально-каусти- ческую пыль и электрошлаки магниевых сплавов. Магнезиальнокаустическая пыль образуется в производстве пиромагнезита, который получают обжигом во вращающихся печах при температуре до 1600 оС. Из-за большой скорости, обусловленной большим количеством нагретых до высокой температуры газов и разрыхления магнезита при его разложении в зоне нагрева, мелкие частицы полуобожженного и каустического магнезита, не дойдя до зоны спекания, выносятся из печей отходящими газами. Количество уносимой пыли достигает 10 – 12 % от веса обожженного магнезита. Недостатком такого сырья является его непостоянный химический состав, что приводит к нестабильнымпоказателямпрочностистроительныхматериаловнаегооснове.

Электрошлаки образуются при производстве сплавов, содержащих магний. По данным А.М. Кузнецова [11] такие шлаки содержат

8,9 % CaCl2, 12,8 % MgCl2, 24,0 % KCl, 7,2 % NaCl, SiO2 – 1,2 %, Fe2O3+Al2O3 – 5,1 %, CaO – 0,8 %, MgO – 36,9 %, Mg – 2,7 %. Такие шлаки перед обжигом выдерживают два месяца на воздухе.

31

Таблица 7

Результаты испытаний магнезиальных бетонов, приготовленных на обожженном доломите различных месторождений

32