Статья: Временная оптимизация смешения октогена и нитратцеллюлозного лака при формировании композиционных материалов

Табл. 3. Параметры процесса перемешивания наполненной нитратцеллюлозной матрицы

Химическое влияние дисперсных наполнителей зависит от активности реакционоспо-собных групп при аналогичном характере среды (рН), которое проявляется в образовании химических связей между связующим и наполнителем, в изменении химического состава приповерхностного объема.

Это отличие еще более усиливается в случае различных удельных поверхностей частиц. Рассматриваемые наполнители отличаются значениями дипольных моментов моле-кул (для октогена м = 0.8 D, для графита м = 0 D), величиной удельной поверхности частиц (Sуд графита равно 3870 см2/г [1]) и наличием в молекуле октогена достаточно сильных электроноакцепторных групп, которые могут вступать в физико-химическое взаимодейст-вие с молекулами НЦ [2, 3].

Поскольку у сравниваемых систем НЦ-лак + октоген и НЦ-лак + углерод значения крутящего момента исходной матрицы (НЦ-ЭА) несколько отличаются друг от друга, то для корректного сравнения систем целесообразно использовать относительный коэффициент Д, равный

Д = Мкр/Мкр0,

где Мкр - значение крутящего момента наполненной массы, Н Ч м; Мкр0 - значение крутящего момента исходной матрицы, Н Ч м.

По значению полученного относительного коэффициента Д (табл.4) можем сделать вывод о различном характере влияния вида и содержания наполнителя на процесс переме-шивания.

Так, при втором варианте ввода наполнителя процесс смешения описывается монотонно убывающими зависимостями (рис. 8, кр. 2 и 4), хотя и с разным углом наклона.

Известно [4], что тангенс угла наклона кинетической кривой химической реакции является мгновенной скоростью протекания реакции (щ).

Табл. 4. Значения относительного коэффициента Д для систем НЦ-лак + октоген и НЦ-лак + углерод

Проведя аналогию между кинетической кривой химической реакции и зависимостью значения крутящего момента от концентрации наполнителя в массе при втором способе ввода, были получены безразмерные значения скорости распределения частиц наполнителя по объёму полимера (табл. 5).

Как видно из представленных данных, значения скорости распределения частиц наполни-теля по объёму полимерной матрицы для октогена в 1.5-2.9 раза больше чем для углерода, хотя при вводе 20-30 % масс. наполнителя эта разница минимальна. В связи с этим и время перемешивания массы с графитом больше и составляет не менее 40 минут.

Табл. 5. Значения скорости распределения частиц наполнителя в НЦ-лаке от его количества

Перемешивание октогена и графита в усло-виях постоянной концентрации НЦ (1 вариант) принципиально отличается (рис. 8, кр. 1 и 3): для системы НЦ-лак + октоген - это, как отмеча-лось выше, синусоидальная зависимость, а для системы НЦ-лак + графит - симбатная зави-симость (рис. 8, кр. 3).

Причины отличий могут быть связаны с образованием ассоциатов в исследуемых систе-мах: агрегация между однотипными молеку-лами и образование комплексов НЦ - напол-нитель.

При этом количество структурных группировок, энергия связи и соотношение объемных долей различных группировок в системах могут значительно меняться. Задача перемешивания заключается в том, чтобы разрушить образовавшиеся агрегаты одно-типных молекул (деагрегация) и равномерно распределить их, в идеале на молекулярном уровне, в объеме полимера. смешение октоген углерод наполнитель

При агрегации однотипных молекул решающую роль играет значение фрактальной размерности (dsp) частиц наполнителя (для октогена dsp = 2.16, для углерода dsp = 2.06). Чем больше значение dsp, тем меньше среднее число контактов между частицами наполнителя [5] и тем меньше требуется энергии на их разрушение (табл.4).

Второй тип ассоциатов, образующихся в композиции, это комплексы, образованные между частицами НЦ и октогеном [2].

При вводе углерода в НЦ-лак из-за отсутствия физико-химического взаимодействия в силу нейтральности атома углерода наблюдается простое гидродинамическое воздействие наполнителя, не осложненное образованием межмолекулярных связей НЦ-углерод. Поэтому кривая 3 (рис. 8) имеет монотонный характер возрастания с небольшим углом подъема.

В отличие от системы НЦ углерод - ЭА при вводе октогена кривая зависимости крутящего момента от степени наполнения НЦ-лака имеет экстремальный характер. Данная аномалия связана не столько с гидродинамическим воздействием наполнителя на матрицу, сколько с наличием образующихся ассоциатов в результате межмолекулярных взаимодействий между НЦ и октогеном, что было показано ИК-спектроскопическими исследованиями, проведенными в работе [2].

При обоих вариантах перемешивания системы НЦ - октоген время, необходимое для достижения стабильного крутящего момента и, следовательно, равномерного распределения наполнителя, зависит от содержания наполнителя и имеет экстремальный характер, что необходимо учитывать при приготовлении полимерной массы (рис. 9).

При водно-дисперсионном методе смешения компонентов критерием равномерного распределения частиц октогена в полимерном лаке является среднеарифметическая погреш-ность концентрации, которая определяется по формуле [6]:

,

где n - количество измерений; - абсолютная сумма остаточных отклонений содержания октогена в % от их средней арифметической.

Чем меньше средняя арифметическая погрешность, тем лучше качество смешения. Процесс смешения считали законченным, когда величина и стабилизировалась во времени и по зонам смесителя.

В табл. 3 представлены значения средней арифметической погрешности концентрации октогена от времени перемешивания наполненного лака.

Из данных табл. 3 видно, что процесс смешения компонентов протекает достаточно ста-бильно и мало зависит от концентрации наполнителя. Время смешения составляет 30-40 мин.

Табл. 3. Изменения концентрации октогена и средне-арифметическая погрешность содержания наполнителя в системе НЦ-лак

Вероятно, это связано с предварительным распределением наполнителя между волок-нами НЦ при их совместном перемешивании в водной среде, после которого вводится ЭА и начинается постепенное растворение полимера, идентично протекающее по времени. Твердые частицы удерживаются в объеме образующейся лаковой фазы. По мере растворения НЦ в ЭА вязкость лака увеличивается и возможность перераспределения частиц затрудняется, что вытекает из уравнения Стокса-Эйнштейна, описывающего взаимосвязь коэффициента диффу-зии частицы (D) и вязкости среды ( з) [7]:

D = k T/ б• р • з •r ,

где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, r - радиус мигрирующей частицы, б - коэффициент, зависящий от начальных и конечных значений диффузии.

Таким образом, за счет изменения вязкости раствора стабилизируется процесс агрегации частиц. В целом этот прием достаточно широко распространен для предотвращения неконтролируемой агрегации частиц в суспензии. Поэтому важно на первом этапе обеспечить максимально возможную дезагрегацию и равномерность распределения частиц в объеме волокнистой массы.

Описанный выше прием ввода твердого наполнителя мало приемлем для случаев, когда НЦ используются в виде гранул, трубок и так далее. Особенно это касается наполнителей с высокой плотностью (октоген, алюминий), значительно превышающей плотность воды. В этом случае может происходить седиментация частиц наполнителя на дно аппарата. Скорость дифференциации такой системы будет определяться градиентом силы тяжести и окружной скоростью потока. Чем выше интенсивность перемешивания, тем в меньшей степени будет выражен седиментационный поток частиц.

Поэтому для таких систем целесообразно первоначально получать низковязкий НЦ - лак путем частичного растворения гранул в ЭА (~30%), затем вводить суспензию наполнителя в ЭА и перемешивать массу до полного растворения гранул НЦ с постепенным увеличением вязкости полимерного лака, препятствующей агрегации и седиментации частиц.

Применение различных способов ввода наполнителя в зависимости от вида сырья является вполне целесообразным и расширяет потенциальные возможности применения водно-дисперсионной технологии, включая вторичную переработку различных материалов.

Рассмотренные примеры дают определенную информацию, необходимую при разра-ботке технологического процесса, обеспечивающего требуемое качество продукции.

Выводы

1. Изучен процесс смешения октогена в 25%-ном нитратцеллюлозном лаке, полученном на основе этилацетата, по двум технологиям: в двухроторном смесителе закрытого типа и в объемном аппарате с мешалкой. Установлено, что при водно-дисперсионном получении наполненной нитратцеллюлозной массы из нитратов целлюлозы волокнистой формы с предварительным перемешиванием компонентов в водной среде равномерность распреде-ления октогена в объеме лаковой фазы практически не зависит от его содержания и составляет 30-40 минут, что соответствует длительности растворения полимера в этил-ацетате.