Полная исследовательская публикация ______ Гайнутдинова Н.С., Енейкина Т.А., Селиванова Л.И.,
Павлов А.П., Ибнеева Д.Р., Гатина Р.Ф., Хацринов А.И. и Михайлов Ю.М.
44 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.34. No.6. P.43-50.
Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация
Подраздел: Физико-химия взрывчатых веществ. Регистрационный код публикации: 13-34-6-43
г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. _________ 43
УДК 662.311.
Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов
Временная оптимизация смешения октогена и нитратцеллюлозного лака при формировании композиционных материалов
Гайнутдинова Наталья Сергеевна
Однородное распределение кристаллического наполнителя в дисперсно-наполненных системах определяет качество материала и конечного изделия на его основе.
Различные технологии, по которым изготавливаются материалы, предполагают наличие специфических особенностей процесса перемешивания. Смешение в смесителях закрытого типа, рассмотренное в [1], более характерно для изготовления материалов по экструзионной технологии.
Водно-дисперсионная технология в отличие от экструзионной осуществляется в объемных аппаратах с мешалками и предполагает наличие водной среды, в которой осуществляется перемешивание несмешивающейся с водой лаковой фазы, представляющей 20-25 %-ный раствор полимера (в частности нитрата целлюлозы - НЦ), содержащий наполнитель.
Влияние наполнителей на структурные изменения полимерной матрицы изучены доста-точно полно.
Однако в каждом конкретном случае необходимо учитывать не только технологические, но и химические свойства наполнителей, которые вносят свои особенности в процесс перемеши-вания, в частности в реологию вязкотекучих масс, протекание химических и физических процессов на границе раздела «наполнитель - связующее».
В связи с этим при создании композиционных энергосистем представляет практический интерес оптимизация временных режимов перемешивания нитратцеллюлозного лака с таким наполнителем как октоген.
Экспериментальная часть
Реализация поставленной цели осуществлялась на примерах изготовления образцов двумя способами:
1. В двухроторном смесителе.
2. В объемном аппарате с мешалкой в водной среде.
1. Процесс смешения компонентов исследовался в двухроторном смесителе закрытого типа, состоящем из термостатируемой камеры сложной геометрической формы с сигмоидальными роторами [1].
Роторы смесителя вращаются навстречу друг другу и каждый направляет смесь к центру камеры. Смеситель обеспечивает различные градиенты скорости сдвига, высокий уровень сдвигового воздействия и оптимальные условия для смешения гетерогенных компонентов. Турбулентное течение создается изменением скорости сдвига массы в зависимости от зазора между вогнутой частью камеры и роторами (у1, у2), при этом максимальная скорость сдвига примерно в 10-15 раз больше минимальной. Смесительный эффект создается в результате деформирования смеси в зазорах между роторами и стенками камерами, а также выталкивания избытка смеси из центральной зоны на периферию и создания противотока.
Процесс перемешивания осуществляется при опущенном плунжере для создания замкнутого контура с внутренней поверхностью стенки камеры, исключающего возможность выхода массы из зоны перемешивания и испарения растворителя.
Загрузка компонентов в смеситель осуществлялась вручную плунжером послойно в следующей последовательности 3-4 раза: нитраты целлюлозы (НЦ, влажность 37%), наполнитель (октоген), растворитель (этилацетат).
Объем единовременной загрузки материала составляет - 81.6 см3. По мере смешения компонентов масса становилась более однородной по цвету. Исследования проводились по двум вариантам:
Ш Модуль по ЭА постоянен по отношению к массе сухого НЦ (наполнитель вводился к НЦ сверх 100%), то есть исходный состав НЦ-матрицы не меняется. Однако по отношению к составу (НЦ + октоген) модуль по ЭА уменьшается, следовательно, концентрация суспензии постоянно возрастает, что соответствует условиям определения вязкости НЦ-лаков, рассмотренных в работе [1]. Схема ввода: [(НЦ + ЭА) = Соnst] + октоген.
Ш Модуль по ЭА переменный по отношению к НЦ (наполнитель входит в композиционный состав), но постоянный к общей массе (НЦ + октоген). Схема ввода: [( НЦ + октоген) = Соnst ] + ЭА
Характеристика НЦ марки 1 Пл, выполняющего функцию связующего: вязкость 2.8 оЭ, содержание азота - 213.2 мл NO/г. В качестве наполнителя использовался октоген марки «М» с удельной поверхностью частиц 6360 см2/г и средним диаметром частицы ~4.5 мкм.
Для создания идентичных условий перемешивания составов при различных содержаниях наполнителя необходимо обеспечить условия перемешивания, соответствующие требованиям наиболее «жесткого» варианта. Учитывая полученные ранее данные о нестабильности процесса перемешивания высоконаполненных масс при низких скоростях вращения ротора (n = 5-20 мин-1) [1], смешение всех образцов проводили при n = 30 мин-1.
|
Условия проведения испытаний |
||
|
температура смешения, oС |
60±0.6 |
|
|
модуль по этилацетату (массовый) |
4 |
|
|
дозировка наполнителя, % масс. |
20, 50, 70 |
|
|
скорость вращения роторов, n , мин-1 скорость сдвига, с-1 |
30 (2.68-40.82) |
На рис. 1-7 приведены реограммы образцов с различным содержанием октогена. Основными параметрами реограммы смешения являются Мкр - среднее значение крутящего момента (вязкости), Н Ч м; tкр - время достижения стабильного перемешивания массы.
2. Водно-дисперсионная технология смешения компонентов проводилась в трёхгорлой колбе (реакторе) объёмом 0.5 л с одноярусной лопастной мешалкой, изготовленной из термостойкого стекла и помещённой в водяную баню термостата.
Включается термостат и на контактном термометре устанавливается температура 62 °С. В реактор (колбу) заливается Ѕ требуемого объёма воды, включается мешалка и засыпается навеска НЦ волокнистой формы. При достижении температуры 62 °С в водяной бане в колбу заливается водная суспензия октогена, суспензию перемешивают 15-20 мин при этой же температуре, затем заливается ЭА (модуль 1:5 по отношению к НЦ).
|
Рис. 1. Реограмма смешения образца без наполнителя t = 0-20 мин |
Рис. 2. Реограмма смешения образца с 20 % масс. октогена (первый вариант) |
|
|
Рис. 3. Реограмма смешения образца с 50 % масс. октогена (первый вариант) |
Рис. 4. Реограмма смешения образца с 70 % масс. октогена (первый вариант) |
|
|
Рис. 5. Реограмма смешения образца с 20 % масс. октогена (второй вариант) |
Рис. 6. Реограмма смешения образца с 50 % масс. октогена (второй вариант) |
|
|
Рис. 7. Реограмма смешения образца с 70 % масс. октогена (второй вариант) |
|
Условия проведения испытаний |
||
|
температура смешения, oС |
60±2.0 |
|
|
модуль по воде (объёмный) |
5 |
|
|
модуль по этилацетату (объёмный) |
4 |
|
|
дозировка наполнителя, % масс. к НЦ |
10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 |
Табл. 1. Содержание октогена в полимерном лаке
|
Ввод наполнителя, % масс. к НЦ |
Содержание октогена (c) в полимерном лаке, % масс., через время ф, мин |
||||||||
|
101 |
102 |
201 |
202 |
301 |
302 |
401 |
402 |
||
|
10 |
3.43 |
1.71 |
2.30 |
0.59 |
1.43 |
1.13 |
1.33 |
1.17 |
|
|
20 |
2.31 |
2.26 |
5.50 |
2.48 |
2.12 |
2.39 |
3.50 |
2.48 |
|
|
30 |
4.65 |
3.33 |
4.28 |
4.01 |
4.17 |
4.21 |
4.14 |
3.95 |
|
|
40 |
4.37 |
4.88 |
5.17 |
4.43 |
4.76 |
5.03 |
4.94 |
5.15 |
|
|
50 |
8.32 |
8.74 |
7.32 |
7.86 |
7.96 |
9.76 |
7.45 |
7.48 |
|
|
60 |
10.64 |
7.56 |
9.03 |
9.41 |
11.02 |
9.02 |
9.53 |
8.64 |
|
|
70 |
14.10 |
9.84 |
13.11 |
12.11 |
11.68 |
10.57 |
11.01 |
10.93 |
|
|
80 |
10.69 |
12.27 |
13.81 |
12.92 |
11.91 |
13.35 |
10.11 |
10.18 |
Примечание: 1 - отбор пробы проводился из правой части реактора;
2 - отбор пробы проводился из левой части реактора
В процессе перемешивания массы с ЭА проводиться отбор проб специальным пробоотборником, через определённые интервалы времени (ф) из двух противоположенных объёмов реактора.
При этом способе получения наполненного НЦ - лака в качестве критерия для оценки степени смешения компонентов было предложено использовать экспериментальные данные анализа содержания октогена в нитратцеллюлозном лаке у образцов, отобранных из различных зон реактора через определенные промежутки времени. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Характеристики компонентов: 1. Октоген марки «М» имеет удельную поверхность равную 6360 см2/г, диаметр частиц ~4.5 мкм. 2. Нитраты целлюлозы имеют вязкость 2.8 оЭ, содержание азота 213.2 мл NO/г.
Результаты и их обсуждение
В производстве энергетических композиционных материалов качество смешения компо- нентов, то есть равномерность их распределения в элементарных объемах является фактором, определяющим в последующем характер распределения флегматизатора в диффузионной зоне и далее стабильность баллистических характеристик пороха. Однородность распределения наполнителя в нитратцеллюлозном лаке оценивалось двумя способами:
Ш Сравнением времени достижения постоянных значений величин крутящего момента рото-ров смесителя, который при прочих равных условиях зависит от содержания компонентов пороха.
Ш Количественным анализом содержания распределяемых компонентов в объеме смеси во времени и пространстве при водно-дисперсионной технологии смешения в аппаратах объемного типа.
Исходная концентрация нитратцеллюлозного лака (матрицы), в который вводился напол-нитель (октоген) в обоих вариантах перемешивания идентична и составляет 25% (модуль по этилацетату равен 4 кг/л).
В табл. 2 представлен состав исследуемых масс, получаемых в двухроторном смесителе закрытого типа.
Табл. 2. Состав исследуемых масс
|
Ввод наполнителя, % масс. к НЦ |
НЦ1 |
Октоген |
Этилацетат, мл |
|
|
г |
||||
|
1-й вариант |
||||
|
0 |
23.0 |
- |
64.4 |
|
|
20 |
22.5 |
2.8 |
63.0 |
|
|
50 |
21.9 |
6.9 |
61.3 |
|
|
70 |
21.5 |
9.5 |
60.0 |
|
|
2-й вариант |
||||
|
20 |
18.7 |
2.9 |
65.3 |
|
|
50 |
12.2 |
7.7 |
68.4 |
|
|
70 |
7.5 |
11.0 |
70.0 |
Примечание: 1 Влажность НЦ - 37 % масс.
Необходимо отметить, что критерий качества смешения (равномерного распределения частиц наполнителя по объёму) при постоянной скорости вращения ротора зависит от загрузки аппарата и количества вводимого наполнителя.
В табл. 3 представлены параметры реограмм смешения наполненных НЦ - матриц, а на рис. 1-7 - характер их изменения.
В первом варианте наблюдается амплитудное изменение крутящего момента (рис. 8, кр. 1), а при втором варианте ввода наполнителя происходит монотонное уменьшение значений Мкр, при увеличении его концентрации в системе НЦ октоген - ЭА (кр. 2). Наблюдаемый эффект при втором варианте ввода связан с постоянным возрастанием модуля по ЭА по отношению к НЦ от 4.0 до 7.6, то есть с общим снижением вязкости системы и умень-шением энергии межмолекулярных взаимодействий [2].
Чтобы оценить влияние химической природы наполнителя на процесс перемешивания, мы сравнили полученные значения Мкр с Мкр системы НЦ-ЭА-углерод (графит марки С1) [1].