Уральского отделения Российской Академии Наук
Типоморфные признаки синтетических алмазов и возможные пути техногенного заражения природных объектов
Шумилова Т.Г.
Сыктывкар, Россия
Аннотация
Широкое распространение использования синтетических алмазов в качестве абразивного материала и появление на рынке ювелирных сортов синтетических алмазов является серьезной проблемой сегодняшнего дня ввиду реальной возможности изменения ценовой политики на алмазном рынке и риска заражения природных объектов при поисках новых коренных месторождений алмазов. В данной работе рассматриваются основные типоморфные признаки наиболее широко распространенных марок синтетических алмазов и предлагаются критерии, позволяющие выявить достоверность находок коренных алмазов известных и новых генетических типов и исключить возможность нецелесообразного расходования средств на изучение и разведку недостоверных объектов.
Ключевые слова: синтетические алмазы, природные алмазы, типоморфизм, техногенное заражение, критерии достоверности природных алмазов.
Widespread use of synthetic diamonds as an abrasive material and the appearance of synthetic diamonds on the market of jewelry is currently a serious problem as there is a possibility of changing the pricing policy on the diamond market and the risk of contamination of natural objects when looking for new primary diamond deposits. This paper discusses the main typo-morphic features of the most widespread brands of synthetic diamonds and proposes criteria to identify the authenticity of primary diamonds of known and new genetic types and eliminate the possibility of inappropriate expenditure of funds for the study and exploration of unreliable objects.
Keywords: synthetic diamonds, natural diamonds, typo-morphism, man-made contamination, criteria for the reliability of natural diamonds.
Основное содержание работы
Алмаз является одним из особенных минеральных видов, как минерал с физическими свойствами, определяющими его как один из царствующих в ювелирном деле и уникальный для обширного спектра технических приложений. Достаточно малые содержания алмаза в природе определяют его как минерал супер-акцессорного класса, имеющий высокую себестоимость и малые, реально возможные, объемы производства, не обеспечивающие всей потребности человечества за счет исключительно природных источников. Данное обстоятельство, начиная с середины XX века, привело к стремительному развитию индустрии производства искусственных алмазов, первоначально мелких алмазов технических марок, затем и крупных кристаллов ювелирного качества.
Алмазный рынок и области использования алмазного сырья в технических приложениях постоянно расширяются, что требует постоянного развития технологий производства для получения алмазов с заданными свойствами, повышающими эффективность их использования в высокотехнологичных отраслях, связанных как с электроникой и разного рода оптическими приложениями, так и большими объемами абразивного материала, все чаще используемого в больших объемах в строительных технологиях и геологоразведочных работах. Годовое потребление алмазов в мире составляет порядка 5 млрд карат [1], не много не мало, но синтез алмаза в настоящее время достигает порядка 1000 тонн. Сегодня любой желающий может приобрести через интернет желаемую марку алмазов любой крупности.
Выше перечисленные обстоятельства обуславливают и проблему появления синтетики на рынке ювелирных синтетических алмазов [1], что может вносить существенный сдвиг ценовой политики и желание подмены природных кристаллов продуктами синтеза, имеющих себестоимость на 30-70% ниже природных.
Особое значение в техническом секторе придается производству алмазсодержащего инструмента для геологоразведочных работ, в которых требование к износостойкости алмазного бурового инструмента во многом определяет себестоимость бурения и, следовательно, работ в целом. В связи с развитием технологий производства синтетических алмазов и алмазсодержащего инструмента типоморфизм синтетических алмазов существенно расширяется, что необходимо учитывать при сравнении с природными алмазами с целью исключения всевозможных факторов заражения природных объектов при их исследовании.
Проблема, связанная с возможностью заражения природных объектов техническими синтетическими алмазами при их геологическом изучении, является давней и наиболее острой для геологов. Случайно обнаруженные непрофильными специалистами алмазы в нетрадиционных объектах могут выдаваться за природные, что часто несет за собой риск недостоверных открытий. При этом надо отметить, что, принимая во внимание многообразие механизмов кристаллизации алмаза [2], вероятность обнаружения принципиально новых коренных алмазоносных геологических объектов действительно существует, и здесь вопрос заключается в качестве находок и необходимости полного исключения возможности случайного или намеренного заражения исследуемых проб. Особой тщательности проверки на достоверность природного генезиса требуют обнаруженные алмазы, имеющие типоморфные признаки синтетических продуктов, и тем более несущие целый комплекс таких особенностей. Этому вопросу, прежде всего, должны уделять особое внимание сами авторы находок еще до их обнародования, а при опубликовании необходимо приводить убедительные фактурные данные, доказывающие достоверность обнаружения новых алмазоносных объектов.
Типоморфные признаки синтетических алмазов
В настоящее время основными методами массового производства технических алмазов являются технологии высокобарного высокотемпературного синтеза в расплаве металлов (HPHT), синтез из газовой фазы (CVD) и детонационный синтез наноалмазов (ДНА).
Здесь мы затрагиваем проблему возможности заражения природных объектов широко используемыми техническими алмазами по HPHT технологии, имеющими более широкое распространение и огромные объемы использования. Данные алмазы получают диффузионным механизмом из графита в расплаве металлов в области стабильности алмаза. Синтез алмаза в таких условиях производится, как правило, при температуре около 1400-1700°С и давлении порядка 50-70 кБар.
Наиболее важными типоморфными признаками синтетических алмазов абразивных марок HPHT типа являются:
1) преобладающий куб-октаэдрический габитус кристаллов; но следует иметь ввиду, что в товарных продуктах также широко используется алмазная крошка;
2) преобладающая зелено-желтая окраска (допускается при этом серая окраска, почти бесцветные и черные кристаллы);
3) преобладание монокристаллов с явными признаками диффузионного роста;
4) включения и примеси основных металлов расплава - Fe, Ni, Mn, Co. Однако, следует отметить, что в последнее время производители выпускают все больше марок алмазов с минимальным количеством включений для инструментов с требованием к длительной продолжительности использования. Такие марки характеризуются отсутствием видимых включений.
5) примесь парамагнитных одиночных атомов азота в структуре алмаза;
синтетический алмаз типоморфный признак
6) легкий изотопный состав углерода, соответствующий использованному графитовому прекурсору;
7) широчайший спектр примесей различных элементов, используемых конкретными производителями для регулирования качества производимых алмазов.
Последний пункт из выше указанных требует особого внимания, так как марки и сорта алмазов разных производителей могут существенно отличаться друг от друга именно по элементам-примесям в зависимости от желаемого качества синтезируемых кристаллов. В частности, металлы и металлоиды - Ti, AI, Si, Mg, Са, Sr, As, Zr, и др. добавляются в шихту для нейтрализации кислорода путем образования с ним соединений [3], а также других элементов, в частности Au и Pd, например, для придания нитевидной формы кристаллам алмазов. Добавленные в систему Mg, Ca, Sr, переходят в карбиды и могут связывать часть азота в цианиды, тем самым уменьшая концентрацию примесного азота в алмазе.
Известен целый ряд других элементов промоутеров, позволяющих регулировать качество синтезируемых алмазов, включая их прочностные характеристики, морфологию и крупность кристаллов.
Экспериментально было показано, что "в искусственные алмазы могут быть введены практически все элементы, которые встречаются в виде примесей в природных алмазах" [3, С.125]; "…последовательно применяя методы синтеза и перекристаллизации, легирование ростовой системы, отжиг при высокой температуре, травление и т.д., можно получить аналоги практически любого типа природных алмазов" [3, С.163]. При использовании отжига искусственных алмазов в технологическом процессе получают кристаллы, которые практически не отличаются от природных [4].
Загрязнение технических алмазов при эксплуатации
Кроме описанных выше типоморфных признаков, связанных непосредственно с процессом синтеза алмазов, загрязнение их разными компонентами может происходить и в ходе их модифицирования для разных приложений, производства алмазсодержащего инструмента и эксплуатации. Рассмотрим некоторые из наиболее очевидных факторов.
При производстве синтетических продуктов также широко используется напыление разными металлами для лучшей связки с металлической матрицей алмазного инструмента.
Непосредственно буровой алмазный инструмент, как правило, состоит из двух технологических частей - стального корпуса и алмазосодержащей матрицы, последняя предназначена для передачи нагрузки дополнительного механического разрушения горной породы. При производстве алмазного абразивного инструмента чаще всего используются сплавы на основе латуни, но с целью повышения эффективности его использования и увеличения срока службы сменных частей камнерезного оборудования могут быть использованы разнообразные специальные твердосплавные матрицы, содержащие соответствующие легирующие добавки. Используются порошковые технологии с формированием алмазсодержащей матрицы посредством пропитки или горячего прессования, известные еще с 70-х годов XX века [5]. Технологически эффективными являются матрицы WC-Ti-Co состава, содержащие наночастицы SiO2, и WC-Ti-Cu система [6, 7]. При формовании и прессовании твердосплавных порошковых смесей используются растворы пластификаторов - каучука, полиэтиленгликоля, поливинилацетата, парафина, стеарата цинка и др. [6]. Для равномерного распределения связующей массы суспензия обрабатывается ультразвуком. Органические вещества пластификатора на последующих стадиях процесса претерпевают разложение, испарение и удаление образовавшихся паров, в то же время наночастицы оседают на поверхности зёрен твердосплавного порошка, заполняя образовавшиеся поры и полости. Для обеспечения большей связки используются также латунь, медно-никелевые сплавы, смеси WC, Sn, Ni, Cu. Перед установкой в пресс-форму корпуса инструмента с целью прочного соединения с алмазоносной матрицей его обрабатывают флюсом, состоящим из хлористого цинка, хлористого олова и хлорной меди [8]. Непосредственно при эксплуатации в скважинах используются многокомпонентные буровые растворы, содержащие в частности утяжелители на основе мела, барита и гематита, пенообразователи (сульфанол, лигносульфанат) и другие.
Таким образом, при эксплуатации алмазного инструмента, алмазы, содержащиеся в матрице, могут быть загрязнены с поверхности широким спектром веществ, как из бурового инструмента, так и бурового раствора, а также продуктов их взаимодействия при высокой температуре трения, в том числе со шламовыми продуктами истираемой горной породы.
Возможные причины и способы заражения
Анализируя возможные причины и способы заражения, следует учитывать комплексность технологий получения, обработки и эксплуатации алмазов. Следует обратить особое внимание на корректность поисков, многообразие и возможность комплексного характера загрязнения самих алмазов, вызывающего сложность выявления продуктов заражения. Особым случаем заражения является возможность случайного или намеренного вброса синтетических алмазов в исследуемый материал на всех стадиях - от опробования, хранения, перевозок и пробоподготовки до конечного исследования.
Чаще всего геологи при доказательстве природного происхождения находок алмазов уповают на необычные минеральные включения, не учитывая современное состояние области лабораторного и промышленного синтеза алмазов и алмазообразующего инструмента.
Нами проведен анализ обширной известной научной литературы по экспериментальному моделированию природного алмазообразования и сведений специфике различных промышленных марок синтетических алмазов, имеющихся на современном рынке, в частности от таких производителей и торговых компаний как Changsha Xinye Industrial Co., Ltd, Ceratonia, Scio Diamond Technology Corporation, Alibaba и др., а также ряд патентованных технологий [3-8 и многие другие]. Здесь мы кратко формулируем возможные источники различных включений внутри кристаллов и на их поверхности за счет загрязнения синтетических HPHT алмазов в процессе синтеза, извлечения из спеков, получения и эксплуатации алмазного инструмента и их комбинации:
1) в синтетических алмазах HPHT технологий могут быть использованы практически любые металлы и металлоиды, которые могут быть в качестве включений внутри алмазов и в виде реликтовых примазок на поверхности;
2) состав включений в алмазе также определяется степенью чистоты стартового графита. В случае использования природного графита его зольная часть (SiO2, Al2O3, многочисленные естественные примеси в виде широкого перечня металлов и TR) непременно попадает в состав системы синтеза. Изотопия графитового прекурсора определяет, в том числе, и значение изотопного состава углерода в алмазном продукте;