В то же время после декарбоксилирования звеньев полимера на первой стадии содержание гидроксида щелочного металла возрастает. Его участие в реакциях дегидратации МПС при высокой температуре приводит к снижению эффективных кинетических параметров. Коксовый остаток в количестве 30-35 % в зависимости от скорости нагрева, образовавшийся при нагревании МПС до 530 °С, сохраняет структуру пены, но, по-видимому, содержит в своем химическом составе какие-то лабильные атомы и группы. Поэтому трансформация продукта разложения МПС в углерод с более совершенной графитоподобной структурой при нагреве до 950 °С сопровождается дополнительной потерей массы. Механизм этого процесса контролируется реакциями, протекающими на границе раздела фаз гетерогенной системы и характеризующимися высокой эффективной энергией активации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование закономерностей термического разложения МПС при динамическом нагреве в интервале температур 25-950 °С показало, что образование вспененного кокса происходит на самой первой стадии при температуре 150-280 °С в результате синхронных процессов уменьшения вязкости полимера при переходе его из стеклообразного в вязко-текучее состояние и химических реакций декарбоксилирования и дегидратации.
Реакции межмолекулярной дегидратации способствуют образованию сшитой пространственно-сетчатой структуры и стабилизации, упрочнению вспененного кокса. Вспенивающими агентами являются газообразные продукты разложения - вода и диоксид углерода. Механизм термического разложения МПС на этой стадии контролируется процессом зарождения и роста ядер по закону случая, R(n=1). Эффективная энергия активации термического разложения МПС на этой стадии составляет 116,4±2 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. "Эфиры целлюлозы и крахмала. Синтез, свойства, применение" / Материалы Всероссийской научно-технической конференции с международным участием // Под редакцией В.А. Бондаря, Владимир, ЗАО "Полицелл", 2003, Т. 2, с. 153-187
2. Skibida I.P., Sakharov An.M, Sakharov Al.M. Process for the production of оxyacids from carbohydrates // US Patent 5,484, 914, 1996
3. Сивенков А.Б., Серков Б.Б., Асеева Р.М., Сахаров А.М., Сахаров П.А., Скибида И.П. Огнезащитные покрытия на основе полисахаридов. Часть 1. Исследование горючести и воспламеняемости // Пожаровзрывобезопасность, 2002, № 1, с. 39-44модификация полисахарид разложение пиролиз
4. Сивенков А.Б., Серков Б.Б., Асеева Р.М., Сахаров А.М., Сахаров П.А., Скибида И.П. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 2. Дымообразующая способность и токсичность продуктов горения // Пожаровзрывобезопасность, 2002, № 2, с.21-26
5. Сивенков А.Б., Серков Б.Б., Асеева Р.М., Сахаров А.М., Сахаров П.А., Скибида И.П. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 3. Характеристики тепловыделения при пламенном горении и теплофизические свойства // Пожаровзрывобезопасность, 2002, №3, с.13-19
6. Шестак Я. Теория термического анализа // М.: Мир, 1987, 456 с.
7. Rogers F.E., Ohlemiller T.J. Pyrolysis Kinetics of a Polyurethane Foam by Thermogravimetry; A General Kinetic Method. // J. Macromol. Science - Chem. 1981, vol. 15 A, № 1, pp. 169-185
8. Criado J.M. Kinetic Analysis of DTG Data from Master curves // Thermochimica Acta 1978, vol. 24, pp. 186-189