Статья: Термическое разложение модифицированных полисахаридов

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ

Р.М. Асеева

Проведено исследование закономерностей термического разложения модифицированных полисахаридов (МПС), полученных каталитическим окислением крахмала в щелочных гелях. По результатам термогравиметрического анализа определены эффективные кинетические параметры основных стадий пиролиза МПС со степенью модификации 0,5 в интервале температур 150 - 950 °С. Установлено, что основными летучими продуктами разложения МПС, вызывающими образование вспененного кокса, являются вода и диоксид углерода.

ВВЕДЕНИЕ

Модификация полисахаридов из растительного сырья привлекает к себе большое внимание в связи с разработкой новых экологически безопасных продуктов пищевого и технического назначения. Наиболее часто модификацию полисахаридов осуществляют путем реакций этерификации гидроксильных групп ангидроглюкозных звеньев макромолекул с получением простых и сложных эфиров [1].

Оригинальный, не имеющий аналогов в мировой практике метод модификации полисахаридов разработан в Институте биохимической физики РАН. Он основан на каталитическом окислении гидроксилсодержащих соединений в щелочных средах [2].

Относительно недавно было показано, что модифицированные таким образом высокомолекулярные полисахариды из крахмалосодержащего растительного сырья перспективны для применения в качестве эффективных огнезащитных покрытий для древесины [3-5]. Эффект огнезащитного действия этих своеобразных высокомолекулярных антипиренов связан с образованием на поверхности древесины вспененного коксового слоя. Вспененный кокс проявляет теплозащитные барьерные свойства, затрудняя доступ тепла к защищаемой поверхности и перенос горючих летучих продуктов разложения древесины в зону пламенной реакции.

В настоящее время кинетика разложения указанных МПС и механизм образования вспененного карбонизованного продукта при действии тепла совершенно не изучены. Практически не установлены факторы, влияющие на структуру и свойства вспененного кокса, его огнезащитную эффективность.

В данной работе была поставлена задача исследовать макрокинетические закономерности термического разложения МПС, полученных каталитическим окислением крахмала в щелочных гелях. Представлялось важным выяснить, каким образом происходит образование вспененного карбонизованного продукта при разложении МПС и какова химическая природа вспенивающих агентов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования служил образец МПС со степенью модификации б=0,5, полученный окислением картофельного крахмала молекулярным кислородом в щелочном геле в водной среде при температуре 75 °С в присутствии в качестве катализатора соединений двухвалентной меди. Исходный крахмал имел среднечисленную молекулярную массу 106. Полученный оксидат крахмала сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 7 дней, измельчали до образования мелкодисперсного порошка и дополнительно сушили 4 часа при температуре 25 °С в вакууме 10-4 мм. рт. ст.

Для изучения макрокинетики термического разложения МПС применяли термоаналитический прибор "Derivatograph-C" (фирма МОМ, Венгрия), оснащенный компьютерной системой обработки результатов.

Термогравиметрические (ТГ) и дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) кривые разложения МПС получены при нагреве образцов весом 5-12 мг от 25 до 950 °С в потоке аргона и постоянной скорости подъема температуры 2, 5 и 10 град/мин. Обработка ТГ и ДТГ кривых по прикладной компьютерной программе дериватографа основана на методе Флинна и Уолла [6]. Для установления формального механизма разложения МПС, т.е. определения вида и закона изменения скорости гетерогенных реакций разложения полимера, нами использована методология, опиcанная в работе [7].

Масс-спектры летучих продуктов термического разложения МПС при температуре 200-300 °С снимали на масс-спектрометре "Kratos MS 890" c прямым вводом образца в камеру источника ионизирующих электронов 70 eV.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве примера на рис. 1 представлены ТГ и ДТГ кривые термического разложения исследуемого образца МПС при нагревании со скоростью 5 град/мин.

Рис. 1. ТГ и ДТГ кривые потери массы при термическом разложении МПС в аргоне при нагревании со скоростью 5 град/мин. Вес образца 10,7 мг.

Как видно из рис. 1, потеря массы при нагревании МПС до температуры 950 °С происходит в 4 этапа. На первом этапе до 150 °С потеря массы является результатом испарения воды, связанной с макромолекулами МПС водородными связями. Образец теряет около 10,5 % мас. Эффективная энергия активации выделения воды на этом этапе составляет 66 кДж/моль.

Собственно разложение МПС происходит при более высокой температуре. Можно выделить три температурных интервала разложения, которые отличаются по своим кинетическим параметрам и механизму протекающих реакций: 150-280, 280-530 и 530-950 °С.

Расчет эффективных кинетических параметров разложения вещества по ТГ кривым, полученным в динамических условиях нагрева при постоянной скорости повышения температуры, основан на уравнении:

dadT = ko exp (-E/RT) f(a)/a, (1)

или после разделения переменных:

da/f(a) = (ko/a) exp (-E/RT) dT, (2)

где a- степень превращения или доля прореагировавшего вещества на рассматриваемой стадии разложения

a = ( Wt -Wo)/(Wk - Wo), (3)

где Wo, Wk, Wt - потери массы при разложении вещества в начальный, конечный и данный момент времени соответственно, %.

T - температура, К; ko - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации; ? - скорость нагрева, град/мин; f(a) - функция, определяющая формальный механизм разложения вещества, его индивидуальный закон изменения скорости разложения от степени конверсии.

Интеграл левой части уравнения (2) обозначают символом g(a) и называют интегрированной функцией конверсии.

В настоящее время установлено 16 функций f(a и, соответственно, 16 интегрированных функций конверсии, которые подразделены на 4 группы по механизму, контролирующему кинетику гетерогенных процессов термического разложения веществ [6, 7]: 1-диффузии (обозначены D); 2- реакции на границе раздела фаз (В); 3- зарождение ядер (нуклеация) по закону случая и рост зародышей (R); 4 - химические реакции со степенным законом изменения степени превращения (Р).

Интегрирование правой части уравнения (2) представляет значительные трудности. Предложены различные приближенные решения [6, 7]. В данной работе нами иcпользована наиболее точная аппрокcимация Горбачева [7], и, таким образом, применено уравнение:

g(a) = {ko RT2/? (E +2RT)} exp(-E/RT) (4)

Для реалистичного описания кинетики разложения полимера при разных скоростях нагрева необходимо определить соответствующий механизм гетерогенной реакции разложения, т.е. функцию g(a). Каждую стадию разложения МПС в указанных выше температурных интервалах мы анализировали как целую ТГ кривую с a от 0 до 1.

Относительно простой и удобный метод определения функции g(a) был разработан Criado [8]. Было показано, что приведенная скорость разложения, отнесенная к скорости полураспада вещества (при a=0,5), не зависит от кинетических параметров реакции разложения и скорости нагрева, а зависит только от механизма разложения.

Приведенная скорость V=(T/T0,5)2(da/dt)/(da/dt)0,5 может быть определена по ДТГ кривой по отношению расстояний соответствующих точек от базовой линии, так как величина (T/T0,5)2 близка к 1.

Для выяснения механизма основных стадий термического разложения МПС мы воспользовались табулированными значениями приведенных скоростей при a, а также значениямиa, соответствующими максимальной приведенной скорости, которые имеют диагностический характер [7].

Метод мультиплетной скорости нагрева дает значения Еэфф.=120 кДж/моль для первой стадии разложения МПС, для второй и третьей 45 и 234 кДж/моль соответственно.

В табл. 1 представлены экспериментально найденные значения aмакс и приведенной скорости термического разложения МПС при a=0,75, а также теоретические табулированные величины, которые соответствуют определенному механизму процесса.

Таблица 1

Сравнение результатов обработки разных стадий разложения МПС с

табулированными данными [7]

Можно сделать вывод, что механизм первых двух стадий термического разложения МПС соответствует нуклеации по закону случая. При этом порядок реакции, n, может иметь разные значения (1/4; 1/3; 1/2; 2/3 и 1). Механизм третьей стадии разложения МПС также не однозначен. Задача установления формального механизма разложения МПС облегчается тем, что эффективные энергии активации каждого из указанных процессов находятся в строго определенном соотношении [7]. Например, Еэфф. процесса разложения по механизмам В(1/3) и D3 отличаются между собой как 1,9:1.

Эффективные энергии активации разложения МПС, рассчитанные по тангенсу угла наклона указанных выше функциональных графических зависимостей, очень близки к значениям, полученным с применением метода мультиплетной скорости нагрева (таблица 2).

Рис. 2 . Зависимость функции log [g(?)/T2] от 1/T для III-ей стадии

термического разложения МПС при нагревании со скоростью 5 град/мин.

Таблица 2

Эффективные кинетические параметры термического разложения МПС

Следует отметить, что активное термическое разложение МПС происходит при повышении молекулярной подвижности полимерных цепей. Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, когда начинает проявляться сегментальная подвижность макромолекул МПС, наблюдается при температуре около 180 °С, а при температуре около 210 °С полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этот период синхронно с уменьшением вязкости системы происходит активное разложение полимера, образование пузырьков газа - продукта разложения, и вспенивание трансформированного полимера. Образование стабильного вспененного продукта закрепляется в результате химических реакций межмолекулярного сшивания полимерных цепей и, как следствие, существенного увеличения вязкости системы. Это способствует тому, что пузырьки вспенивающего газа могут удерживаться в матрице коксующегося полимера. Именно на первой стадии разложения МПС наблюдается сильное вспенивание продукта. Например, при увеличении навески образца МПС до 50 мг в условиях ТГ анализа при нагреве до 300 °С со скоростью 10 град/мин наблюдалось 20-и кратное увеличение объема образца.

Ожидаемыми химическими реакциями разложения МПС в этот период разложения полимера являются реакции дегидратации и декарбоксилирования. В масс-спектрах летучих продуктов разложения при 250 °С и особенно при 300 °С действительно регистрируется в основном пик с массовым числом m/z = 44, отнесенный к иону СО2+ (рис. 3).

Рис. 3. Масс-спектр летучих продуктов термического разложения МПС при температуре 300 °С

Анализ масс-спектров летучих продуктов разложения МПС в интервале 200-300 °С приводит к выводу, что реакции декарбоксилирования, а также меж- и внутримолекулярной дегидратации за счет гидроксильных групп звеньев макромолекул препятствуют разрыву химических связей основных цепей полимера. Осколки молекул с большими массовыми числами m/z в масс-спектрах практически отсутствуют.

Если предположить, что фрагмент МПС со степенью модификации 0,5 и молекулярной массой 362 (соответствует химическому строению основомоля МПС) теряет 2 молекулы диоксида углерода при декарбоксилировании и 3 молекулы воды в результате интра- и межмолекулярного взаимодействия гидроксильных групп полимера, то потери массы на первой стадии разложения должны составить 39,5 %. По ТГ кривой они оцениваются в 40,7 % (рис.1).

Интересно отметить, что вторая стадия термического разложения МПС при более высокой температуре протекает по тому же механизму нуклеации по закону случая R(n=1), что и первая стадия разложения. Однако энергия активации и предэкспоненциальный множитель процесса имеют существенно более низкие значения. Наблюдаемая ситуация может быть обусловлена тем, что полимерная система к моменту начала второй стадии разложения в результате реакций сшивания и образования пространственно-сетчатой структуры потеряла свою подвижность. Процесс вспенивания прекратился, но реакционноспособные гидроксильные группы еще не полностью исчерпаны.