Карбид бора - применяется для изготовления шлифовальных и абразивных материалов, химической посуды, защитных пластин для бронежилетов, в электронике и ядерной промышленности. Карбид бора, обогащённый изотопом 10B, используют как поглотитель нейтронов. Также широкое применение нашло при изготовлении сопел пескоструйных машин. Изделия из карбида бора получают методом горячего прессования при температуре 2000-2450°C и давлении 20-35 МПа[6].
1.5 Анализ обзора литературы и постановка цели исследования
В первой главе проведен обзор литературы в области технологический процесс получениякарбида вольфрама с углеродными компонентами методом механохимическогосинтеза. Дано описание конструкционных материалов, приведена их классификация. Рассмотрены тугоплавкие материалы и их классификация. Рассмотрены методы получения карбидов и области их применения.
Карбиды – группа стойких химических соединений, образуемых металлами в связке с углеродом. Наиболее значимыми в практическом отношении технологическими качествами карбидов считаются высокие показатели их прочности, термостойкости, химической инертности.
Анализ литературных данных показываетчто, для получения карбидов приемлемы только три способа: в литом виде,науглероживание порошков металловтвердым углеродом,науглероживание порошков металлов газами, содержащими углерод.
Получение литых карбидов основано на сплавлении металлов с углеродом возможно только в электрической или высокочастотной печи, так как температуры образования и плавления карбидов тугоплавких металлов лежат в пределах 2500—4000° С. Это вызывает определенные технические трудности, поэтому способ получения литых карбидов имеет ограниченное применение.
Цель работы – изучение процесса получения карбида вольфрама с углеродными компонентами методом механохимического синтеза. Анализ свойств и область применения тугоплавких материалов.
Цель может быть достигнута решением следующих задач:
- разработка технологии
- изучение технологического процесса
- подбор оборудования
- контроль свойств
-
разработка мероприятий по охране труда.
2.ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА С УГЛЕРОДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ
В настоящее время карбид вольфрама служит основой для формирования конструкционной керамики, инструментальных материалов, композитных систем, антикоррозионных и износостойких покрытий. Это обусловлено тем, что карбид вольфрама обладает уникальными физико-химическими свойствами: высокая твердость, температура плавления, износоустойчивость, теплопроводность, устойчивость к окислению, хорошая сопротивляемость термическому удару.
Карбид вольфрама образован наиболее тугоплавким металлом — вольфрамом и наиболее тугоплавким неметаллом — углеродом, и это выделяет его среди других металлоподобных карбидов.
Традиционным способом получения карбида вольфрама является твердофазная реакция. Ее отличают простота осуществления, возможность проведения в отсутствие растворителей. При термической активации скорость твердофазной реакции низкая, так как определяется скоростью диффузионных процессов.
Применение механической активации существенно ускоряет химическое взаимодействие между твердыми реагентами. В большей степени это относится к высокотемпературному механохимическому синтезу, когда твердофазная реакция протекает во время механической обработки, и к синтезу различных соединений, основанному на механическом стимулировании теплового взрыва.
Последние десятилетия механохимическим синтезом создан широкий ряд химических соединений, однако механизм образования карбидов при синтезе в режиме механически стимулированного теплового взрыва остается малоизученным. Недостаточно подробно исследовано влияние внешних факторов на инициирование механохимических реакций, не определены лимитирующие факторы образования WC. Поиск эффективных и недорогих углеродных модификаций со специфическим комплексом характеристик и свойств, от которых зависит химический состав синтезируемого соединения, также представляет несомненный интерес для синтеза тугоплавких соединений.
В качестве примера получения карбида вольфрама, можно использовать эксперимент, проведённый В.П. Ревой и Д.В. Онищенко.
2.1 Подготовка и характеристика исходных компонентов
Применялся оксид вольфрама марки ХЧ, магний чистотой 99.95 %, а в качестве углеродсодержащего материала — сажа марки ПМ-15, природный графит зольностью не более 1 % со степенью ароматичностиfa= 60,2, а также активированный уголь медицинского назначения.
Сажу ПМ-15 предварительно просушивали при температуре 150°C в течение 3 ч, активированный уголь используется в состоянии поставки. Степень ароматичности активированного угля составляла от 58,9 до 63,5.
Исходным материалом для получения углеродных модификаций служит возобновляемое растительное сырье: отходы сельскохозяйственных культур — шелуха овса и пшеницы; мох бурый. Были синтезированы углеродные модификации с аморфной, аморфно-кристаллической и кристаллической структурой при температурах пиролиза 950°C, 1150°C, 1300°C и 1500°C. Удельная поверхность этих модификаций углерода составляла Sуд=140 ? 220 м2/г.
Активацию исходных компонентов и механохимический синтез WC осуществляли в герметичном контейнере энергонапряженнойвибромельницы, работающей при частоте колебаний 750 мин–1 и амплитуде 90 мм.
В качестве размалывающих тел применялись шары из стали ШХ15 диаметром 14 мм. Интенсивность измельчения составляла 1 : 15. Фазовый состав синтезированных модификаций углерода и образцов WC определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE. Идентификацию соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполняли в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка порошковых данных PDF-2. Распределение частиц по размеру, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте 22». Морфологию углеродсодержащего сырья и порошка карбида вольфрама исследовали с применением инвертированного металлографического микроскопа МТ 8530 фирмы «MeijiTechno», оснащенного программой Thixomet PRO. Фрагментарный состав модификаций углерода оценивали с помощью ЯМР-спектрометра Mercury 300 plus фирмы «Varian», а их структуру поверхности, форму и размер частиц — с использованием электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы «CarlZeiss». Содержания серы и углерода в модификациях углерода и порошках карбида вольфрама определяли с помощью анализатора серы и углерода CS 600 фирмы «LECO». Отгонку спирта проводили с помощью универсального дистиллятора К-355 «BUCHI Labortechnik AG» по стандартной методике в течение 35 мин. В качестве пластификатора при холодном прессовании использовался синтетический каучук, растворенный в бензине АИ-95, в количестве 3 мас.%. Высушенные смеси измельчались в планетарной шаровой мельнице РМ-400 фарфоровыми шарами диаметром 16 мм в течение 140 мин и просеивались через сито с размером ячейки 0,25 мм. Прессование штабиков размером 8?8?4 мм выполнялось на прессе ЕРМ-500 GA (КНР) в стальной пресс-форме при давлении 1,3 т/см2 . Для спекания твердосплавной композиции ВК8 применяли высокотемпературную вакуумную печь Nabertherm VHT 100/22-MO. Плотность (?, г/см3 ) исследуемых образцов определяли методом гидростатического взвешивания на лабораторных весах AXIS AG 100. Твердость (HV) сплавов оценивали по длине диагонали отпечатка при вдавливании алмазной пирамиды на приборе ТК-2М.
2.2.1 Принцип устройства вибрационных мельниц
Вибрационная мельница состоит из рабочей камеры цилиндрической формы на 80% заполненной мелющими телами в виде высокопрочных шаров небольшого диаметра (10 -20 мм). Камера приводится в движение дебаланснымвалом, который придает камере и находящимся в ней шарам вибрационное движение. В рабочей камере мельницы объемом 400 литров находится около 70 000 шаров, при частоте вращения дебалансного вала 1500 об/мин эти шары совершают около 100 000 000 подскоков и падений в минуту. Огромное количество мелких воздействий на материал позволяет получать максимально тонкий помол без использования сепараторов. Массовое ударное воздействие устраняет явление агрегации мелких частиц в конгломераты, которое неустранимо в других типах мельниц. Схема вибрационной мельницы представлена рисунке 2.1.
|
|
|
|
|
Рисунок 2.1 - Вибрационная мельница |
|
|
Рабочая камера мельницы на 80% заполнена мелющими шарами. Рабочий вал с дебалансами расположен вверху справ |
Сравнение с обычными шаровыми мельницами
Для сравнения скажем, что обычная шаровая мельница загружается шарами размером от 40 мм и совершает до 100 оборотов в минуту. Таким образом, измельчение в шаровых мельницах характеризуется малочисленными ударами крупными шарами. Это позволяет эффективно вести только грубый помол (до размера частиц 30-100 мкм), и не позволяет получать тонкие и сверхтонкие порошки. Тонкое измельчение в шаровых мельницах возможно только при использовании сепараторов.
Важным параметром, от которого зависит эффективность измельчения, является уровень мелющей загрузки. Чем выше уровень шаров, тем более высокие нагрузки от массы шаров испытывает материал в нижней части мельницы. Именно поэтому малые лабораторные мельницы менее эффективны, чем большие промышленные. Это же фактор ухудшает измельчение в многокамерных вибрационных мельницах, в сравнении с однокамерными.
Продукты, которые можно получать, используя вибрационные мельницы:
1. Тонкомолотые цементы;
2. Специальные цементы, с добавками отходов до 70% (золы-уноса, доменные гранулированные шлаки, горелые породы и пр.);
3. Сухие строительные смеси, тонкомолотый песок;
4. Тонкомолотый мел, в том числе гидрофобный, доломитовая известняковая мука, молотый известняк и т.д.;
5. Известь, гипс;
6. Огнеупорные материалы;
7. Стержневые и формовочные смеси для литейного производства;
8. Пигменты, лакокрасочная продукция.
Вибрационная мельница может быть выполнена из нержавеющей стали, в этом случае ее возможно использовать на пищевых производствах, производстве кормов и добавок для кормов животных, медицине и пр.
2.3 Описание технологического синтеза карбида вольфрама
Синтез карбида вольфрама осуществляли в соответствии с реакцией
WO3 + 3Mg + C = WC + 3MgO.
О прохождении синтеза судили по скачкообразному повышению температуры в механореакторе, после чего виброобработка прекращалась. Полученный продукт подвергался отмывке в растворе соляной кислоты плотностью 1,15 г/см3.Протекание механохимического синтеза сопровождалось скачкообразным повышением температуры, что обусловлено экзотермическими эффектами реализуемых химических реакций. Температура внешних стенок механореактора, фиксируемая с помощью лазерного пирометра, непосредственно после прохождения МХС карбида вольфрама составляла 90—110°С. В качестве коммерческого продукта использовали твердосплавную смесь ВК8. Смешивание порошковых компонентов (80 г) в пропорциях, соответствующих химическому составу изготавливаемого твердого сплава, осуществляли в 75 %-ном растворе этилового спирта в планетарной шаровой мельнице. Отгонку спирта проводили с помощью универсального дистиллятора по стандартной методике в течение 35 мин. В качестве пластификатора при холодном прессовании использовался синтетический каучук, растворенный в бензине АИ-95. Высушенные смеси измельчались в планетарной шаровой мельнице фарфоровыми шарами диаметром 16 мм в течение 140 мин и просеивались через сито с размером ячейки 0,25 мм. Прессование штабиков размером 8?8?4 мм выполнялось на прессе в стальной пресс-форме при давлении 1,3 т/см2. Для спекания твердосплавной композиции ВК8 применяли высокотемпературную вакуумную печь. Сам процесс осуществляли по 3 экспериментальным режимам: I — предварительное спекание с противоточной подачей водорода при tсп = 930 °С в течение 147 мин и выдержке ? = 60 мин, затем окончательное спекание при tсп = 1410 °С в вакууме 1·10–4мбар в течение 85 мин; II — спекание в вакууме при tсп = 1400 °С и максимальном для данной печи вакууме 1·10–5мбар в течение 155 мин; III — изостатическое горячее прессование в вакууме на лабораторном прессе.
2.4 Технологическая схема получения карбида вольфрама
Технологическая схема получения карбида вольфрама представлена на рисунке 2.2.
Рисунок 2.2 - Технологическая схема получения карбида вольфрама
2.5 Факторы, влияющие на процесс
Установлено, что основными лимитирующими факторами при проведении механохимического синтеза карбида вольфрама являются структура модификаций углерода и их степень ароматичности.
Как показали исследования, структура используемой модификации углерода из растительного сырья оказывает значительное влияние на время задержки (?з) МХС карбида вольфрама. Влияние температуры на время задержки МХС представлена на рисунке 2.3.
Рисунок 2.3 - Влияние температуры пиролиза растительного сырья на время задержки МХС карбида вольфрама.1 – шелуха овса, 2 – мох бурый
Как видно, наличие кристаллической структуры способствует снижению на 40 % времени механоактивации исходных компонентов по сравнению с модификациями углерода, имеющими аморфную структуру.
Максимальное содержание монокарбида вольфрама в синтезируемом продукте образуется при проведении синтеза с участием аморфной модификации углерода, полученной из мха бурого при температуре пиролиза 950 °С. Значительное влияние на ?з также оказывает степень ароматичности используемых углеродных компонентов. Зависимость ароматичности на время задержи МХС представлена на рисунке 2.4.
Рисунок 2.4 - Влияние степени ароматичности углеродных агентов на время задержки МХС карбида вольфрама. 1 – сажа ПМ-15; 2, 4 и 5 – активированный уголь; 3 – природный графит; 6 – мох бурый; 7 – шелуха овса, 8 – шелуха пшеницы. Температура пиролиза растительного сырья составляла 1300 °С
Как видно, чем она выше,тем больше время задержки МХС карбида вольфрама, причем для модификаций углерода из растительного сырья зависимость менее выражена, чем для углерода, полученного из минеральных ресурсов или активированного угля
Пиролитические модификации углерода из мха бурого и шелухи овса, обладая большей по сравнению с сажей степенью ароматичности, показывают сопоставимые с ней и даже лучшие результаты по времени реализации МХС. На рисунке 2.5 представлено влияние содержания углерода (продукт пиролиза мха бурого при tпир = 1500 °С) в исходной шихте на технологические параметры МХС карбида вольфрама.
Рисунок 2.5 - Влияние содержания углерода в исходной шихте на: время задержки синтеза (1) и температуру стенок механореактора в момент реализации МХС (2)
Видно, что его повышение приводит к увеличению времени задержки синтеза и теплового эффекта механохимической реакции. Максимальная температура процесса регистрируется при содержании углерода, равном 5,2 мас.%, что на 30 % превышает его расчетное значение. Дальнейший рост его количества в шихте приводит к стабилизации теплового эффекта механохимической реакции. Как показали результаты рентгенофазового анализа, максимальное содержание WC в конечном продукте достигается при 6,4 мас.% С, что на 60 % превышает расчетное содержание углерода, необходимое для получения в конечном продукте 100 %-ногомонокарбида вольфрама. Также было установлено, что, независимо от вида используемого углеродного сырья, в результате проведения МХС с использованием системы WO3—Mg—C и последующей кислотной обработки порошкового материала конечный продукт всегда состоит из карбидной композиции WC + W2C.
3. КОНТРОЛЬ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАРБИДАВОЛЬФРАМА
При проведении механохимического синтеза карбида вольфрама с участием различных углеродных компонентов, проводился промежуточный контроль используемых компонентов и получаемых материалов.
Углеродным компонентам для синтеза карбида вольфрама являлось возобновляемое растительное сырье, прошедшее пиролиз. Морфология продуктов пиролиза представлена на рисунке 3.1.