Из широкой гаммы тугоплавких соединений можно выделить несколько фаз: WC, TC, SiC, B4C, BN, Si3N4 и другие, которые нашли широкое применение в промышленности при производстве различных материалов.
Фазы этих систем обладают уникальным комплексом свойств исходя из понимания химической связи. Они имеют очень высокие точки плавления, что позволяет проводить соответствующие измерения в очень широкой области температур; рассматриваемые системы содержат соединения, которые существуют в широкой области составов и характеризуется необычным поведением, определяемым смешением металлической, ионной и ковалентной связей.
Все тугоплавкие соединения характеризуются свойствами, к которым относятся теплофизические, термодинамические, электрофизические и упругие свойства, а также твердость, прочность и химическая стойкость.
Среди всех тугоплавких соединений карбид кремния выделяется широким комплексом полезных свойств. Долгое время масштабы промышленного производства карбида кремния определялись, и главным образом, требованиями абразивной промышленности. Однако по мере развития исследований электрических и, в первую очередь, полупроводниковых свойств карбида кремния, его прочностных характеристик, химической и радиационной стойкости значительно расширились области его промышленного использования, уже не только как первоклассного абразива, но и как основы для производства материалов конструкционного назначения, огнеупоров, материалов электротехнического назначения. Поэтому особое значение приобрели исследования термодинамических свойств карбида кремния, равновесий в системах, содержащих карбид кремния, механизма и кинетики химического взаимодействия этого соединения с агрессивными жидкостями и газами. Способность материалов и изделий выдерживать без разрушений резкие температурные перепады, а именно термопрочность, особенно важна применительно к ковалентным кристаллам типа SiC, B4C, Si3N4, BN2 и другие.
Потребность промышленности в карборундовых огнеупорах с каждым годом возрастает с необходимостью применения новых футеровочных материалов, которые обладали бы достаточной стойкостью к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия, при его производстве, а также газообразного хлора и хлорного алюминия при температурах до 1000 °С и имели бы высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки реакторов и электролизеров, то в связи с этим намечается расширение их производства, причем такое расширение связано с производством карборундовых огнеупоров на нитридной связке[3].
Сплавы – важные вещества, получаемые сплавлением или спеканием двух или нескольких элементов периодической системы, называемых компонентами. Сплавы также образуются при диффузии атомов металла или неметалла в поверхностный слой металлической детали. Сплав считается металлическим, если его основу (свыше 50 % по массе) составляют металлические компоненты. Металлические сплавы обладают более высокими прочностными и другими механическими свойствами по сравнениюсчистыми металлами.
Взависимости от природы сплавляемых компонентов сплавы, взаимодействуя друг с другом, могут образовать различные по строению и свойствам продукты. Характер взаимодействия компонентов при сплавлении зависит от их положения в таблице Менделеева, особенностей строения электронных оболочек их атомов, типов и параметров их кристаллических решеток, соотношения температур их плавления, атомных диаметров и других факторов.Компоненты при сплавлении могут образовывать смеси зерен с пренебрежимо ничтожной взаимной растворимостью, неограниченно или частично растворяться друг в друге, а также образовывать химические соединения.
Смесь образуется при взаимодействии компонентов, не способных к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступающих в химическую реакцию с образованием соединения. В этих условиях сплав состоит из чистых зерен обоих компонентов А и, Всохраняющих присущие им типы кристаллических решеток и прочностные свойства. Механические свойства таких сплавов зависят от количественного соотношения компонентов, от размеров и формы зерен и соединения их границ. Схема микроструктурной смеси представлена на рисунке 1.4.
Рисунок 1.4 - Микроструктура смеси (схема)
Химическое соединение представляет собой зерна со специфической кристаллической решеткой, отличной от решеток обоих компонентов. При образовании химического соединения соотношение чисел атомов элементов соответствует стехиометрической пропорции, что выражается формулой АпВт, – связь между атомами в них сильнее и жестче металлической. Поэтому они являются очень твердыми и хрупкими веществами. Химическое соединение характеризуется определенной температурой плавления и скачкообразным изменением свойств. Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, то в узлах решеток располагаются положительно заряженные ионы, удерживаемые электронным газом – возникает металлическая связь.
При образовании химического соединения металла с неметаллом возникает ионная связь. В результате взаимодействия элементов в этом случае атом металла отдает электроны(валентные) и становится положительным ионом, а атом металлоида принимает электроны на свою внешнюю оболочку и становится отрицательным ионом. В решетке химического соединения такого типа элементы удерживаются электростатическим притяжением.
Если образующиеся в сплавах химические соединения оказываются стойкими веществами, не диссоциирующими при нагреве вплоть до температуры плавления, и имеют широкую область существования, то их принято рассматривать в качестве самостоятельных компонентов, способных образовывать твердые растворы с компонентами сплава.
Твердый раствор образуется при растворении компонентов друг в друге, является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку и существует в интервале концентраций. Обозначаются твердые растворы буквами греческого алфавита: ?, ?, ? и т. д.
При образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из компонентов. В этом случае компонент называется растворителем.
Атомы растворенного вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя. Если атомы растворенного компонента Взамещают в узлах решетки атомы компонента-растворителяА, то образующийся раствор называетсятвердым раствором замещения. Твердые растворы замещения могут быть ограниченные и неограниченные.
Неограниченные твердые растворы образуются, если компоненты имеют одинаковую кристаллическую решетку и одинаковый атомный радиус. Ограниченные твердые растворыобразуются, если компоненты имеют одинаковую кристаллическую решетку, а атомные радиусы разнятся.
При образовании твердых растворов внедрения атомы растворенного вещества С располагаются между атомамиА в кристаллической решетке растворителя. Следовательно, диаметр атома С должен быть невелик, а внутри решетки металлаА должно быть достаточное пространство для атома С, наглядное изображение представлено на рисунке 1.5. Искажения решетки при образовании твердых растворов внедрения больше, чем при образовании твердых растворов замещения, поэтому у них более резко изменяются свойства.
Рисунок 1.5 - Кристаллическая решетка ОЦК: а – неограниченный твердый раствор замещения; б – ограниченный твердый раствор замещения; в – твердый раствор внедрения
Образование твердых растворов сопровождается увеличением твердости и прочности, уменьшением температурного коэффициента электрического сопротивления, пластичности (исключение составляют твердые растворы на основе меди) по сравнению с чистыми металлами.
В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворениеводном и том же растворителе и путем замещения, путем внедрения. Например, при сплавлении железа с марганцем и углеродом получается твердый раствор, в котором марганец растворяется путем замещения, а углерод – путем внедрения.
Карбиды – группа стойких химических соединений, образуемых металлами в связке с углеродом (С). К карбидам относят также углеродные соединения некоторых неметаллов, в частности, бора (В) и кремния (Si). Углерод в составе карбидов характеризуется более высокой степенью электроотрицательности в сравнении с прочими составляющими, что дает основания не причислять их к категориям оксидов и галогенов[4].
Наиболее значимыми в практическом отношении технологическими качествами карбидов считаются высокие показатели их прочности, термостойкости, химической инертности. Так, карбиды WC/W2C, TaC, TiC, MoC, ZrC, B4C и SiC, сравнимые твердостью с корундами, не разлагаются даже в режиме экстремальных температур и слабо растворимы в самых агрессивных кислотных средах. Для получения карбидов могут использоваться как непосредственно чистые элементы, так и различные методы синтеза:углеродное восстановление, осаждение из газовой фазы, электролиз расплавов солей и т.д.. Промышленными партиями карбиды выпускают в порошкообразном виде (категория спеченных карбидов) или как специальные отливки (категория литых карбидов)
1.4.1 Общефизические свойства карбидов
Наряду со многими другими соединениями элементов таблицы Менделеева, карбиды имеют определенную гамму свойств, обуславливающих их востребованность в строительной, промышленной и горнодобывающей сферах деятельности.
К категории важнейших общих качеств, которыми характеризуются все промышленные карбиды, можно отнести следующие.
· Высокие показатели твердости — в сравнении с чистыми элементами их карбиды отличаются значительно большей твердостью, что делает возможным применение в различных промышленных сферах. Так, одними из самых твердых веществ считаются вольфрамовые карбиды:9 из 10 баллов по шкале Мооса, используемой для определения твердости минералов.
· Более высокая Т° плавления в сравнении с аналогичным показателем соответствующих чистых металлов и неметаллических карбидообразующих элементов.
· Сопротивляемость коррозионным воздействиям и негативному влиянию атмосферных факторов.
· Высокая степень теплопроводности и термостойкости[4].
Карбиды могут быть получены взаимодействием углерода и его соединений с металлами или их соединениями. Известны следующие способы получениякарбидов:
1) получение карбидов в литом виде;
2) науглероживание порошков металлов (или окислов) твердым углеродом;
3) науглероживание порошков металлов (или окислов) газами, содержащими углерод (часто в присутствии твердого углерода);
4) осаждение из газовой фазы (метод наращивания);
5) химическое выделение карбидной фазы или углеродистых ферросплавов
6)электролизрасплавов соответствующих солей.
Промышленное применение имеют первые три способа.Получение литых карбидов основано на сплавлении металлов с углеродом возможно только в электрической или высокочастотной печи, так как температуры образования и плавления карбидов тугоплавких металлов лежат в пределах 2500—4000° С. Это вызывает определенные технические трудности, поэтому способ получения литых карбидов имеет ограниченное применение.
Получение карбидов науглероживанием порошков металлов или окислов металлов твердым углеродом имеет наибольшее распространение и используется для промышленного приготовления карбидов вольфрама, титана, молибдена, тантала, ванадия и других карбидов, применяемых в производстве твердых сплавов.
В качестве исходного сырья при этом способе используют порошки чистых металлов или их окислов. Углерод вводят в смесь в виде тонкого порошка сахарного угля или сажи. Смесь металла (или окисла) с углеродом тщательно перемешивают в шаровых мельницах всухую или мокрым способом. При смешивании металла с твердым углеродом дают от 5 до 10% избытка углерода, так как в металлических порошках имеется остаточный кислород, а также для компенсации частичного выгорания углерода в печи.
При использовании смесей окислов металла с углеродом учитывают науглероживающее действие образующейся окиси углерода и применяемого защитного газа. Обычно для реакции достаточно 80—90%-ного количества углерода, которое соответствует уравнению
Науглероживание проводят в одну или несколько стадий в электрических или реже в газовых печах. Кроме муфельных печей непрерывного действия, применяют угольные трубчатые печи сопротивления, методические печи с молибденовыми нагревателями и вертикальные трехфазные криптоловые печи, а также высокочастотные печи периодического действия с графитовыми тиглями.
В качестве защитного газа используют водород, окись углерода, метан и смеси этих газов. При получении карбидов вольфрама и молибдена в качестве защитного газа можно использовать генераторный газ или диссоциированный аммиак.
Температура реакции науглероживания металлов с твердым углеродом в зависимости от вида карбидов лежит в пределах 1200—2200°С. В табл. 10 приведены температуры реакций получения наиболее важных карбидов из металлов или окислов при науглероживании твердым углеродом в присутствии углеводорода.
Карбиды молибдена, вольфрама и тантала лучше всего получать науглероживанием металлических порошков сажистым углеродом при температуре 1200—1600°С.
Вольфрам образует два стойких при комнатной температуре карбида: W2C и WC. При науглероживании в твердом состоянии образуется преимущественно монокарбид вольфрама WC, при науглероживании исключительно монокарбид вольфрама.Металлокерамические твердые сплавы содержат Карбид титана готовят из смеси возможно более чистой двуокиси титана с газовой сажей при температуре1700—2100°С.
Получение карбидов науглероживанием металловили окислов углеродсодержащими газами. Выше было показано, что при карбидизации в твердом состоянии науглероживание частично происходит и через газовую фазу. В связи с этим возможно получение карбидов науглероживанием исключительно через газовую фазу. Для этого обычно используют металл и углеводород, в результате реакции получают карбид металла и водород. Газовая карбидизация металлов происходит при более высокой температуре[5].
Науглероживание окислов углеродсодержащими газами проводится редко.
Карбид вольфрама - активно применяется в технике для изготовления инструментов, требующих высокой твёрдости и коррозионной стойкости, а также для износостойкой наплавки деталей, работающих в условиях интенсивного абразивного изнашивания с умеренными ударными нагрузками. Этот материал находит применение в изготовлении различных резцов, абразивных дисков, свёрл, фрез, долот для бурения и другого режущего инструмента.
Активно применяется в наплавке в виде порошкового материала для создания износостойких покрытий. Один из основных материалов, использующихся для замены гальванического высокоскоростного газопламенного напыления.
Карбид титана -данное соединение используется в качестве компонента при изготовлении жаропрочных, жаростойких и твердых безвольфрамовых сплавов, износостойких покрытий, абразивных материалов. Твердосплавные системы с карбидом титана применяются для производства следующих изделий: инструменты для обработки металлов резанием; детали прокатных станков; жаростойкие тигли, детали термопар; футеровка печей; детали реактивных двигателей; неплавящиеся сварочные электроды; элементы оборудования, предназначенного для перекачки агрессивных материалов; абразивные пасты для полировки и доводки поверхностей.