Радикальная полимеризация углеводородных мономеров в водной эмульсии наиболее распространена. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, инициаторы, эмульгаторы и различные добавки. В результате эмульгирования мономеров образуется коллоидная система с развитой межфазной поверхностью, в которой полимеризация может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. В процессе полимеризации образуется высокодисперсная суспензия (латекс), многокомпонентность которой затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используют различные приемы его отмывки. Преимуществами эмульсионной полимеризации являются меньшая пожароопасность и токсичность процесса, так как применяется вода как основная дисперсионная среда, а также легкость перемешивания реагентов и отвода тепла, регулирования скорости реакции, структуры и молекулярной массы полимера.
Процесс эмульсионной полимеризации идет в мицеллах эмульгатора, куда диффундирует мономер из капель эмульсии и образуются полимерно-мономерные частицы размером 10-100нм, в которых концентрация полимера достигает 60%. Скорость полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации инициатора и эмульгатора. Роль эмульгатора состоит в увеличении числа частиц, что повышает устойчивость системы. Инициаторы полимеризации растворимы в воде и начинают реакцию на границе полимерно-мономерных частиц. Далее реакция захватывает объем мономера в мицеллах, и большие капли мономера постепенно заменяются малыми латексными частицами, т.е. средний размер частиц уменьшается, а мицеллы эмульгатора исчезают. В латексе размеры частиц полимера на несколько порядков меньше, чем в исходной эмульсии мономера, а скорость полимеризации и молекулярная масса полимера на 1-2 порядка выше, чем в массе того же мономера. Эмульсионной полимеризацией получают полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, двойные и тройные сополимеры этих и многих других мономеров с бутадиеном и полихлоропрен.
Полимеризация в суспензии (суспензионная или гранульная) также инициируется органическими пероксидами, растворимыми в каплях мономера, но более крупных (0,1-5 мм) и стабилизированных в воде с помощью полимерных водорастворимых стабилизаторов. Продукт полимеризации образуется в виде гранул полимера, которые на несколько порядков крупнее частиц полимера в латексе и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Такие гранулы легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми по сравнению с эмульсионными. Полимеризация в суспензии по закономерностям близка к полимеризации в массе, при этом существенно облегчаются теплоотвод из системы и перемешивание ее компонентов.
Ступенчатые реакции синтеза полимеров проводят чаще всего в расплаве мономеров при температуре выше 200оС, иногда в атмосфере инертных газов, чтобы исключить их деструкцию и другие побочные реакции, после чего систему вакуумируют с целью удаления низкомолекулярных продуктов. Оставшуюся массу полимера измельчают для последующей переработки в изделия. Ступенчатый синтез полимеров осуществляют также в растворе мономеров, что позволяет снизить до комнатной температуру реакции. При поликонденсации на границе раздела фаз несмешивающихся растворов каждого из мономеров образующуюся пленку полимера постоянно удаляют с границы до полного завершения реакции. Так получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Молекулярная масса получаемых полимеров выше, чем при других способах проведения ступенчатой реакции.
Таким образом, технический синтез полимеров
возможен несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и
свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет
наиболее широко варьировать технические способы его проведения и использовать
водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов, регулирования
температуры и теплоотвода. Ионные реакции проводят в растворах или массе
мономеров, а ступенчатые - чаще в расплавах мономеров.
Литература
1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: КолосС, 2007.-367с.
. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: «Научный мир», 2007.-576с.
. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: НППА «Исток», 2009.-504с.
. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005.-368с.
. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основы технологии переработки пластмасс. / Под ред. В.Н. Кулезнева и В.К. Гусева. М.: Химия, 2004.-598с.
. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. Воронеж: ВГТА, 2003.-870с.
. Карташов Э.М., Цой Б., Шевелев В.В. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров. М.: Химия, 2002.-736с.
. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. М.: Химия, 2010.-240с.
. Аскадский А.А., Кондрющенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 2009.-544с.
. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства .полимеров, М.: Лабиринт, 1994.-367с.
. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 2012.-512с.
. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 2000.-288с.
. Натуральный каучук. / Пер. с англ. З.З. Высоцкого. М.: Мир, 2000. В 2 частях. Ч.1 - 656с., ч.2 - 720с.