Материал: Соединения свинца (II) в системе почва-растения

Таблица 2 - Механизмы поглощения свинца (II) в почвах [5]

.2 Распространение соединений свинца в системе почва - растения

Почва. Данные о распространенности свинца в земной коре свидетельствуют о накоплении его в кислых сериях магматических пород и в глинистых осадках, в которых обычные концентрации свинца колеблются в пределах 10 - 40 мг/кг. В то же время в ультраосновных породах и известковистых осадках его содержится 0,1 - 10 мг/кг [3].

Свинец обладает сильными халькофильными свойствами, поэтому в естественных условиях его главная форма - галенит PbS. Свинец присутствует в основном в виде Рb2+, известно также его состояние окисления +4. Свинец образует ряд других минералов, которые относительно плохо растворимы в природных водах.

При выветривании сульфиды свинца медленно окисляются, и свинец может образовывать карбонаты, входить в глинистые минералы, оксиды железа и марганца, а также связываться органическим веществом. По геохимическим свойствам Рb2+ близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому свинец способен замещать калий, барий, стронций и даже кальций как в минералах, так и в сорбционных позициях.

Естественные содержания свинца в почвах наследуются от материнских пород. Однако из-за широкомасштабного загрязнения среды свинцом большинство почв, по-видимому, обогащено этим элементом, особенно их верхние горизонты. В литературе имеется большое число данных о содержании свинца в почве, однако иногда трудно отделить данные, характеризующие фоновые уровни свинца в почвах, от данных, связанных с загрязнением поверхностного слоя почв.

Концентрации свинца в верхних горизонтах различных почв показывают, что они колеблются в пределах 3 - 189 мг/кг. При этом средние значения по типам почв составляют 10 - 67 мг/кг (общее среднее - 32 мг/кг). Высокие уровни содержания свинца (выше 100 мг/кг) обнаружены только в почвах Дании, Японии, Великобритании и Ирландии и, по-видимому, отражают воздействие загрязнения. В известковистых почвах Китая содержание Рb составляет 17 - 280 мг/кг при среднем значении 57 мг/кг. По мнению Дейвиса, верхний предел содержания Рb в нормальных почвах должен быть установлен в 70 мг/кг [10].

Реакции с компонентами почвы. Природные содержания Рb в почвах тесно связаны с составом подстилающих пород, и по имеющимся данным Рb среди тяжелых металлов наименее подвижен. Относительно низкие содержания Рb в природных почвенных растворах подтверждают этот вывод. Хотя формы нахождения Рb в разных типах почв могут существенно различаться, по ряду данных можно заключить, что свинец ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроксидами железа и алюминия и органическим веществом. Однако в некоторых почвах свинец может концентрироваться в частицах карбоната кальция или в фосфатных конкрециях.

Растворимость свинца может быть сильно понижена известкованием. При высоких рН свинец будет осаждаться в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната; эти же условия способствуют образованию свинец-органических комплексов.

Иллиты проявляют гораздо большую склонность к сорбции свинца, нежели другие глинистые минералы. Адсорбция свинца зависит от числа лигандов, участвующих в образовании гидроксокомплексов свинца (например, РbОН+, Рb4(ОН)+44).

Свинец более избирательно адсорбируется на оксидах железа, галлуазите и имоголите, нежели на гумусе, каолините и монтмориллоните. Другими авторами установлена большая склонность оксидов марганца к сорбции мвинца. Характерная локализация свинца в приповерхностном слое большинства почвенных профилей связана в основном с накоплением здесь органического вещества. Наибольшие концентрации свинца обнаруживаются в обогащенном органическим веществом верхнем слое необрабатываемых почв. Таким образом, органическое вещество должно, вероятно, рассматриваться как важный потребитель свинца в загрязненных почвах [3].

Загрязнение почв. Судьба антропогенных добавок свинца в почвах привлекает в последнее время большое внимание, поскольку для человека и животных этот элемент опасен при поступлении из двух источников - через пищевую цепь и при вдыхании пыли. Непрерывное возрастание количества Pb в поверхностном слое почв как пахотных, так и необрабатываемых установлено в различных наземных экосистемах. Накопление свинца в поверхностном слое почв, подвергающихся загрязнению из различных источников, уже привело в ряде мест к концентрациям, достигающим 2% на сухое вещество почвы . Уровни содержания свинца, при которых он становится токсичным для растений, оценить нелегко, однако разные авторы дают довольно близкие значения, колеблющиеся в пределах 100 - 500 мг/кг.

Обзоры исследований соединений свинца в загрязненных почвах приведены рядом авторов. Главная доля свинцовых загрязнений, поступающих от предприятий цветной металлургии, представлена минеральными формами (например, PbS, PbO, PbS04), тогда как в выхлопных газах автомобилей Рb присутствует в виде галогенидных солей (например, РbВr2, PbBrCl, Рb(ОН)Br, (РbО)2РbВr2). Содержащие Рb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты и сульфаты.

Поскольку свинец поступает в почву в виде разнообразных и сложных соединений, его реакции могут сильно изменяться от места к месту. Действительно, по вопросу о том, подвижен или устойчив свинец в почве при поступлении его в составе загрязнений, мнения расходятся. В лесных почвах свинец - наиболее устойчивый металл и расчетное время, необходимое для снижения его общей концентрации на 10% путем выщелачивания, составляет 200 лет для загрязненной почвы и 90 лет для «контрольной». Однако в целом ряд наблюдений над балансом свинец в различных экосистемах показывает, что привнос этого элемента существенно превышает его вынос.

Загрязнение почв свинцом не вызывало до последнего времени большого беспокойства из-за нерастворимости адсорбированных и осажденных ионов свинца в почве. Сильная адсорбция свинца почвами означает, что добавка его в почвы будет иметь в целом постоянный и необратимый характер. Однако содержание свинца в корнях коррелирует с содержанием его в почвах, что указывает на поглощение свинца растениями. Некоторые почвенные и растительные факторы (например, низкий рН почв, низкое содержание фосфора в почве, присутствие органических лигандов), как известно, способствуют поглощению свинца корнями или перемещению его в надземные части растений. Накопление свинца в поверхностном слое почв имеет также огромное экологическое значение, потому что этот элемент сильно воздействует на биологическую активность почв.

Почвенная микрофлора способна накапливать свинец с высокой скоростью, пропорциональной содержанию этого элемента в почве. Консументы, например земляные черви, также иногда накапливают свинец, извлекаемый из почвенного субстрата; этот процесс играет важную роль во вторичном переотложении свинца в поверхностном слое почв.

В последнее время концентрации свинца в почвах неуклонно растут и могут существенно затормозить микробиологические процессы. Подобные эффекты следует, по-видимому, ожидать главным образом в почвах с низким значением катионообменной емкости. Однако при длительном загрязнении они могут проявиться и в почвах с высоким уровнем катионообменной емкости. Процессы метилирования некоторых соединений свинца могут быть и биологическими, и чисто химическими. Более вероятно, что превращения соединений тетраалкилсвинца в почвах - это небиологический процесс [10].

Растения. Хотя в природных условиях свиенец присутствует во всех растениях, выявить какую-либо особую его роль в метаболизме не удалось.

Свинец и необходим для растений, то его концентраций на уровне 2-6 мкг/кг должно быть уже достаточно. В последнее время свинец привлекает большое внимание как один из главных компонентов химических загрязнений среды и как элемент токсичный для растений [2].

Поглощение и перенос. Детальный анализ данных о поглощении свинца корнями растений позволил прийти к заключению, что способ его поглощения - пассивный. Скорость поглощения понижается при известковании и низких температурах. Несмотря на плохую растворимость свинца в почве, он поглощается корневыми волосками и задерживается в стенках клеток. Поглощение и аккумулирование в больших количествах пагубно воздействует на клетки, ткани и органы растительных организмов. Важное значение свинец играет и при взаимодействии с другими элементами.

Взаимодействие с другими элементами. Стимулирующее действие свинец оказывает на поглощение кадмия корнями растений, связанным с нарушением переноса ионов через мембрану. Антагонизм цинка и свинца выражается во взаимно неблагоприятном переносе элементов от корней в надземные части. Свинец способен имитировать физиологическое поведение Са и тем самым сдерживать активность некоторых энзимов. Катионы Ca 2+ в тоже время не лимитируют поступление комплексных соединений свинца в почву. Степень благотворного воздействия известкования почв на снижение поглощения свинца корнями растений зависит от типа почвы. Положительный режим фосфора снижает токсическое действие свинца, что хорошо сказывается на развитии клеток, тканей, органов растений. Не мало важное значение сера оказывает на движение свинца в растениях. Известно, что сера замедляет перенос свинца из корней в побеги. Дефицит серы заметно повышает подвижность Pb в надземных частях растений. Концентрации свинца - главный компонент химического загрязнения окружающей среды, поэтому его концентрация в растительности некоторых стран заметно возросла в последние десятилетия. Кроме того, необходимо собирать и сохранять образцы и данные о незагрязненных областях [4].

Широкие вариации содержания свинца в растениях возникают под действием различных факторов среды, например наличия геохимических аномалий, загрязнения, сезонных колебаний, способности генотипа накапливать свинец. Тем не менее естественные уровни содержаний свинец в растениях из незагрязненных и безрудных областей, по-видимому, довольно постоянны и лежат в пределах 0,1 - 10,0 мг/кг сухой массы (среднее 2 мг/кг)

Содержания свинца в съедобных частях растений, произрастающих в незагрязненных областях составляют 0,001 - 0,08 мг/кг влажной массы,

,05-3,0 мг/кг сухой массы и 2,7 - 94,0 мг/кг золы. Хотя средние содержания свинца, вычисленные для зерна злаковых культур из различных стран, кажутся сильно изменчивыми (0,01 - 2,28 мг/кг сухой массы), общее среднее, вычисленное после исключения двух крайних значений, составляет 0,47мг/кг и довольно близко к обычно наблюдаемым концентрациям.

Огромное значение для охраны окружающей среды имеет способность растений поглощать свинец из двух источников - почвы и воздуха, несмотря на то, что свинец считается металлом с низкой биологической доступностью и больше всего накапливается в тканях корней. Некоторые виды растений и генотипы приспосабливаются к высоким концентрациям свинца в среде роста. Это непосредственно отражается в аномально высоких количествах свинца в таких растениях. Наибольшая степень биологического накопления свинца отмечена для листовых овощей, выращенных в окрестностях предприятий цветной металлургии, где растения подвергаются воздействию свинцовых загрязнений и через почву, и через воздух. В этих условиях сильно зараженный салат может содержать до 0,15% свинца (на сухую массу).

По имеющимся данным загрязнение почв, связанное с сельскохозяйственной деятельностью, относительно слабо влияет на концентрацию свинца в растениях. Орошение обогащенными свинцом сточными водами в течение достаточно длительного времени еще не применялось на практике. Поэтому сейчас рано давать оценку общему воздействию на среду возрастающих содержаний свинца в почве, связанных с длительным использованием стоков. Повышенное содержание свинца в овощах, выращенных в урбанизированных и индустриальных районах, представляет опасность для здоровья человека [3].

Биохимическая роль. Хотя нет данных, свидетельствующих о том, что свинец жизненно необходим для роста каких-либо видов растений, имеется много сообщений о стимулирующем действии на рост последних некоторых солей свинца (главным образом Pb(NO3)2) при низких концентрациях. Более того, описаны эффекты торможения метаболизма растений, возникающие из-за низких уровней содержания свинца. Взаимодействие свинца с другими элементами в различных условиях среды не позволяет надежно определить, какие его концентрации токсичны для жизненных процессов в растениях. В ряде работ описано токсичное действие свинца на такие процессы, как фотосинтез, митоз, поглощение воды. Однако симптомы свинцового токсикоза у растений не очень специфичны. Субклеточное воздействие свинца на ткани растений связано с ингибированием дыхания и фотосинтеза, вызванным нарушением реакций переноса электронов. Установлено, что ингибирование этих процессов в митохондриях кукурузы происходит уже при таких низких концентрациях свинца, как 1 мг/кг. Процессы фотосинтеза в листьях подсолнечника ослаблялись вдвое при концентрации свинца около 1мкмоль/г.

Некоторые растительные виды, экотипы и бактериальные штаммы способны вырабатывать толерантность к свинцу, которая, по-видимому, связана со свойствами мембран. Свинец сильно связывается в стенках клеток, при этом пектиновая кислота становится более активным его сорбентом; таким образом, свинец существенно влияет на эластичность и пластичность стенок клеток, что ведет к возрастанию твердости тканей.

У чувствительных растительных видов или бактериальных штаммов в клеточных стенках связывается больше свинца, чем у толерантных к нему растений. Отложение свинца на мембранах, вероятно, нарушает их функции. С другой стороны, в толерантных к свинцу экотипах свинец может накапливаться в неактивных формах, например в пирофосфатах и ортофосфатах. Эти соединения были идентифицированы в корнях растений, выросших в условиях «свинцового стресса». Различия в поведении чувствительных и толерантных к свинцу бактериальных штаммов проявляются главным образом в скорости роста бактериальных культур.

Известно, что даже очень низкие концентрации свинца могут замедлять некоторые жизненные процессы в растениях, тем не менее, свинцовые отравления у растений, произрастающих в естественных условиях, наблюдались редко. Анализ проблемы позволил выдвинуть два возможных объяснения такого явления:

) относительно низкое содержание свинца в почве.

) низкая биологическая доступность свинца даже в условиях загрязненных почв.

Токсичное действие связано в основном с нарушением фундаментальных биологических процессов, таких, как фотосинтез, рост, митоз и т. п. Токсичность органических форм Рb не только превосходит токсичность неорганических форм, но и вызываемые этими двумя типами агентов эффекты различаются качественно. Различие в действии, скорее всего, вызвано различными физико-химическими свойствами органических и неорганических соединений свинца [9].

.3 Тяжелые металлы в почве и методы изучения их подвижности

Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения - сложный процесс, на который влияет множество факторов. Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучить влияние отдельных факторов в условиях эксперимента.

О характере связывания свинца можно судить по их содержанию в почвах и зависимости профильного распределения от свойств почв. В почвы свинец и кадмий поступают в виде примесей в удобрениях, галогенидов и оксидов этих металлов, которые содержатся в выхлопных газах автомобилей при использовании тетраэтилсвинца в качестве добавки к бензину, в составе отходов, образующихся при добыче и переработке отработанных аккумуляторных батарей [14,18].

Содержание свинца составляет от 2 до 300 мг/кг. Средние значения для антропогенно незагрязнённых ландшафтов оценивается как 15 - 17 мг/кг в почвах лёгкого состава и 17 - 22 мг/кг в почвах тяжёлого состава.

В поверхностном горизонте содержание свинца чаще всего оказывается наиболее высоким. В промышленных и рудодобывающих районах это относят за счёт антропогенного воздействия. Тем не менее, повышенная концентрация свинца в поверхностном слое не обязательно означает загрязнение слоя за счёт атмосферных выпадений. Почти во всех незагрязненных районах содержание элемента существенно больше в лесной подстилке и гумусовых горизонтах, особенно в корнеобитаемой зоне. Можно предположить, что такое распределение формируется из-за перераспределения свинца, содержащегося в почвообразующейся породе, под влияние выноса его растениями и последующем накоплении в лесной подстилке и гумусовом горизонте, в которых концентрации свинца оказываются максимальными. В целом, валовое содержание свинца и его профильное распределение не информативны для понимания характера связывания этого элемента в почвах, доступности растениям и возможности выноса его из почвы с поверхностным или грунтовым стоком. Решающее значение для ответа на эти вопросы, очевидно, должен иметь химический состав и свойства соединений, в составе которых металл находится.