Материал: Сегнетоэлектрики – структура свойства и применение

Выше точки Кюри интенсивное тепловое движение разрушает спонтанную поляризацию, а также поляризацию, создаваемую полем. Поэтому, величина  быстро уменьшается с ростом температуры.

Как уже отмечалось сегнетовая соль имеет две точки Кюри: низкотемпературную, лежащую при температуре -18 °С и высокотемпературную при 23 °С. В этом интервале наблюдается спонтанная поляризация и сегнетовая соль имеет моноклинную структуру. За указанными пределами при высокой и низкой температуре структура сегнетовой соли является ромбической.

Сегнетоэлектрические свойства обнаруживаются только вдоль оси а при температурах от -18 °С до +23 °С; эта ось является сегнетоэлектрической осью. В направлении оси b и с сегнетоэлектрические свойства непроявляются и диэлектрические проницаемости составляют всего несколько единиц, как и для других кристаллов (рис.10).

Рисунок  11 - Зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария от частоты.

Рисунок 12 - Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) в сегнетоэлектрике Pb(Mg1/3Nb2/3)О3 от температуры при различных частотах.

сегнетоэлектрик электропроводность поляризация матричный

Рисунок 13 - Зависимость диэлектрической проницаемости (1; 2) и тангенса угла диэлектрических потерь (3; 4) поликристаллического титаната бария при комнатной температуре в слабых переменных полях; 1,3 -  Есм = 0; 2;2; 4 - Есм = 10 кВ/см.

На рисунке12, б приведены кривые tg d = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg_1/3Nb_2/3) О₃. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg d . Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg d и выше, чем в параэлектрической, tg d обычно в пределах 0,01- 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис, которые пропорциональны площади петли гистерезиса.

Общий характер частотной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рисунке 13, где согласно исследованиям М. М. Некрасова и Ю. М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg d при поле смещения Е_см = О (кривые 1 и 3) и Е_см = 10 кВ/см (кривые 2 и 4). Как видно из рисунка, заметное уменьшение e и возрастание tg d наблюдается в области частот 10⁸-10¹⁰ Гц. По-видимому, это связано с инерционностью движения доменных границ.

В заключение отметим, что при повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.

4. Электропроводность сегнетоэлектриков

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара- в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

Ширина сегнетоэлектрического домена

 (2)

должна уменьшаться при увеличении концентрации свободных носителей заряда, поскольку последнее приводит к уменьшению электростатической энергии кристалла А_зл и противополяризации P₁, индуцированной поверхностными зарядами, из-за компенсации поверхностных зарядов (в формуле (2) величина P₀ спонтаннаяная поляризация; К,- постоянная).

С концентрацией свободных носителей заряда связана cпособность к «запоминанию» первоначальной доменной конфигурации. Если после нагревания кристалла выше точки Кюри Т_к концентрация носителей заряда оказывается недостаточной для того, чтобы за относительно короткое время скомпенсировать поверхностные заряды, то после охлаждения ниже Т_к появится первоначальная доменная конфигурация.

У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.

Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т. е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.

Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.

Полный ток, текущий в цепи источник-сегнетоэлектрик, как у любых диэлектриков, состоит из нескольких составляющих:

1) тока, обусловленного зарядкой геометрической емкости С образца диэлектрика и при сопротивлении цепи R, спадающего с постоянной времени т_м = RC.

2) тока, обусловленного развитием разных видов диэлектрической поляризации, спадающего, например, по закону Кюри j = A t^-n;

3) тока сквозной проводимости, спадающего с течением времени;

4) тока сквозной проводимости, не зависящего от времени.

Длительно спадающий со временем ток наблюдается у всех исследованных сегнетоэлектриков. При этом указанный спад отмечается только в сегнетоэлектрической области, а у одноосных сегнетоэлектриков-только в сегнетоэлектрическом направлении, Распределение потенциала при этом остается практически линейным, так что приэлектродные слои объемного заряда не возникают. Зависимость времени установления тока от температуры аналогична соответствующей зависимости коэрцитивного поля от времени установления сегнетоэлектрической поляризации. То же можно сказать о зависимости времени установления тока от напряженности внешнего поля - оно изменяется аналогично времени установления сегнетоэлектрической поляризации. Следовательно, длительный спад тока в сегнетоэлектриках связан с установлением сегнетоэлектрической поляризации.

При измерении проводимости применяют омические (невыпрямляющие) контакты, которые получают путем вжигания паст, напылением в вакууме и т. д. - серебряные, золотые, палладневые, платиновые, индиевые контакты.

При высоких температурах используют платиновые электроды, так как, например, серебро и золото, мигрируют в образец. Измеряют, как и в других диэлектриках, начальную, остаточную или иную проводимость.

Рисунок  14 - Зависимость электропроводности от температуры в химически чистом монокристалле ВаТiОз с точкой Кюри Т = 400 К. Измерения проведены при и E= 5

Температурные зависимости s=f(Т) обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей lg s == f(1/Т), что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.

. Барьеры в сегнетоэлектриках

Ранее отмечалось, что при измерениях электропроводности стремятся создать омические контакты у образца сегнетоэлектрика. Но можно поступать и наоборот - создавать выпрямляющий контакт и получать диод на сегнетоэлектрике. Например, на рисунке 15 приведена в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария, где выпрямляющий эффект возникает в приэлектродном слое BaTiO₃ на контакте с серебряным электродом, полученным вжиганием серебряной пасты. Другой невыпрямляющий контакт получают путем напыления серебра в вакууме либо применения амальгамы индия.

Рисунок 15 - Асимметричная в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария с выпрямляющим контактом.

На рисунке 16 приведен другой пример нелинейных и несимметричных в. а. х. на сегнетоэлектриках. Кривая 1 получена на образце керамики Ва_0.8Sr_0.2ТiO_x-3 с одним омическим и другим выпрямляющими электродами, а кривая 2 - с двумя выпрямляющими электродами, так что она имеет симметричный варисторный ход.

Барьерные слои у выпрямляющих контактов в сегнетоэлектриках могут иметь весьма высокую емкость. С помощью таких слоев получены конденсаторы, например, емкостью 30000 пФ и рабочим напряжением 10 В. Создавая слоистые системы из пленочных конденсаторов с барьерными слоями, где отдельные конденсаторы соединяют параллельно, можно получать конденсаторы на очень большие емкости.

Рисунок 16 - Несимметричная (1) и нелинейная (2) в. а. х. керамики Ва0.8Sr0.2ТiOx-3 (диаметр образца 0,4 см, толщина - 0,05 см)

Таким образом, ясно, что в сегнетоэлектриках можно получать приэлектродные барьерные слои, которые могут создавать значительную асимметрию в. а. х.

Кроме того, в керамических сегнетоэлектриках наблюдаются барьеры не только у контактов с металлом электродов, но и внутри самой керамики на границах зерен. Имеются литературные данные (например, работы Хейванга) о влиянии запирающих слоев на границах зерен на комплексное сопротивление титаната бария и вообще на диэлектрическую дисперсию. Используют модель, аналогичную модели зерен и прослоек, и объясняют частотную зависимость диэлектрических параметров.

Имеются многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании на поверхности сегнетоэлектриков некоторых слоев, свойства которых отличаются от свойств основной толщи монокристалла. Так, рентгеновские исследования Кенцига с сотрудниками показали, что, в поверхностных слоях кристаллов ВаТiOз на толщине около 100 Е структура отличается от структуры толщи.

Кенциг предположил, что указанные слои можно рассматривать как обедненные ионами слои Шоттки, обусловленные примесями, имеющими концентрацию 10¹⁸ см^-3 и создающими поле 10⁵-10⁶ В/см.

Мерц экспериментально установил, что время переполяризации и коэрцитивное поле в ВаТiOз сильно зависят от толщины образца. Он объяснил эту зависимость существованием на поверхности кристалла слоев, имеющих низкую диэлектрическую проницаемость и толщину порядка 10^-4 см.

Чайновес по измерениям сопротивления кристалла оценил толщину поверхностных слоев объемного заряда величиной 3*10^-5 cm.

Некоторые исследователи указывают на наличие значительно более тонких барьерных слоев в кристаллах ВаТiOз.

При исследовании электропроводности поликристаллических образцов ВаТiOз с некоторыми примесями было обнаружено резкое возрастание сопротивления (на 2-7 порядков) в области точки Кюри. Подобную аномалию в ряде случаев наблюдали также на монокристаллах ВаТiOз чаще всего с небольшими добавками примеси. Ряд исследователей связывают этот эффект с возникновением на поверхности кристаллических зерен и доменных границ слоев высокого сопротивления. Причем получен ряд доказательств существования в сегнетоэлектрических материалах барьерных слоев.

Яновец теоретически рассмотрел условия существования антипараллельных (180-градусных) доменов на поверхности тетрагонального монокристалла ВаТiO₃ при наличии поверхностного слоя толщиной 10^-6- 10^-4 см, где есть поле, направленное в сторону кристалла (внутрь), и падение потенциала задал равным 1 В. Оказалось, что в этих условиях, там, где поле слоя противоположно направлению спонтанной поляризации внутри кристалла, могут существовать антипараллельные домены с размерами порядка 10^-4-4*10^-3 см. Это удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Результаты этого расчета Яновец использует для объяснения ряда свойств ВаТiOз. В частности показано, что при травлении сегнетоэлектриков быстрее травятся области с направленным наружу вектором спонтанной поляризации (у положительных концов доменов), и поле в поверхностном слое направлено внутрь кристалла. Это соответствует наличию положительного объемного заряда в поверхностном слое.

Барьерные слои в сегнетоэлектриках, по-видимому, определяют явления усталости, состоящей в потере сегнетоэлектрических свойств при многократной переполяризации. Возможно, что стенки доменов не могут перемещаться в кристалле из-за наличия объемного заряда внутри кристалла. Здесь снова возникает вопрос о возможности локализации барьеров на границах доменов в многодоменных сегнетоэлектриках. На границах однодоменных сегнетоэлектриков, как уже отмечено, имеются барьерные слои, например, типа Шоттки. Иначе говоря, здесь, видимо, нет принципиальных отличий от картины, наблюдаемой в поверхностных слоях полупроводников. Это свидетельствует о необходимости более широкого использования теории полупроводников для описания явлений в диэлектриках.

. Практическое применение сегнетоэлектриков

.1 Управление свойствами

Большие значения пьезоэлектрических коэффициентов сегнетоэлектриков, особенно вблизи температуры перехода, обусловливают их перспективность для применения в пьезотехнике. Сегнетоэлектрики часто превосходят также другие пьезоэлектрические материалы благодаря тому, что их большая диэлектрическая проницаемость обусловливает высокие значения коэффициента электромеханической связи (последний характеризует долю электрической энергии, запасаемую в виде механической энергии). Сегнетоэлектрики уже много лет используются в пьезоэлектрических приборах, например в преобразователях, т. е. устройствах, преобразующих механические сигналы в электрические и обратно. Ранее в преобразователях в основном использовалась сегнетова соль, а в настоящее время из-за недостаточной влагостойкости сегнетовой соли обычно используют керамику на основе титаната бария. Благодаря высоким значениям диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрики применяются также в конденсаторах.

В этой главе кратко описывается разработка сегнетоэлектрических материалов, в которых высокие значения определенных параметров имеют место при обычной температуре, причем температурная зависимость этих параметров может быть большой или малой в зависимости от предъявленных требований. Здесь же описывается применение сегнетоэлектриков в преобразователях электрической энергии в механическую и обратно, для стабилизации частоты, в фильтрах, миниатюрных конденсаторах, термометрах, модуляторах, умножителях частоты, диэлектрических усилителях, а также в затворах и модуляторах лазерного излучения. Нелинейные пьезоэлектрические свойства можно использовать для прямого усиления звука. В электронных вычислительных машинах сегнетоэлектрики можно использовать в матрицах памяти в качестве ячеек памяти, в переключающих устройствах, счетчиках и в других бистабильных элементах.

Для поддержания требуемого значения данного параметра не всегда удобно держать сегнетоэлектрический кристалл в термостате. Поэтому предпринимаются попытки создать такие вещества, которые обладали бы требуемыми свойствами при комнатной температуре. Такое управление свойствами возможно посредством изменения состава твердых растворов, причем, как мы уже упоминали, управлять свойствами можно также путем введения определенных добавок в процессе изготовления керамики.

Острота аномальных пиков иногда может являться обстоятельством, затрудняющим практическое использование того или иного сегнетоэлектрика. Для «сглаживания» таких пиков можно применять упоминавшиеся выше способы управления свойствами материалов. Например, если внутренние напряжения в керамике неоднородны, то область значений Т₀ существенно расширится. В этом случае температурную зависимость данного свойства в целом можно представить как суперпозицию ряда кривых с пиками, смещенными по температуре, в результате чего суммарная кривая является более пологой. При этом, конечно, высота максимума уменьшается. Пик диэлектрической проницаемости титаната бария при 120° С можно сместить, если в керамику ввести добавки стронция или кальция. Например, можно получить пик при 30° С, причем диэлектрическая проницаемость уменьшается лишь вдвое при изменении температуры на 50° в обе стороны. В этом случае значение диэлектрической проницаемости в максимуме составляет «всего лишь» 4000 вместо 10000, но это значение является столь, же высоким, как и диэлектрическая проницаемость монокристалла при той, же температуре.