Материал: Сегнетоэлектрики – структура свойства и применение

Сегнетоэлектрики – структура свойства и применение

Министерство просвещения и образования РФ

Нижегородский государственный технический университет

Курсовой на тему:

«Сегнетоэлектрики - структура свойства и применение»

Группа: 09-МТЭ

Студент: Барковский А.В.

Преподаватель: Водзинский В.Ю.

Нижний Новгород

2011

Содержание

1.      Общие сведения о сегнетоэлектриках

2.      Структура

.        Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков

.        Электропроводность сегнетоэлектриков

.        Барьеры в сегнетоэлектриках

.        Практические применения сегнетоэлектриков

6.1    Управление свойствами

6.2    Линейные свойства

.3      Нелинейные свойства

.4      Применение в вычислительной технике

Выводы по реферату

Список использованной литературы

1. Общие сведения о сегнетоэлектриках

Сегнетоэлектрики - диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур спонтанной (самопроизвольной) поляризованностью, т. е. поляризованностью в отсутствие внешнего электрического поля. Свое название сегнетоэлектрики получили от названия минерала - сегнетовой соли (NaKC₄H₄O₆4H₂O), для которой указанные свойства были обнаружены впервые. Свойства сегнетовой соли были подробно исследованы в работах академика И. В. Курчатова и П. П. Кобеко.

Рисунок 1 - Кристалл сегнетовой соли.

Наиболее распространенным сегнетоэлектриком является метатитанат бария ВаТiO₃. Впервые обнаружены и исследованы сегнетоэлектрические свойства метатитаната бария в 1944 г. академиком Б. М. Вулом. Часто ВаТiOз называют сокращенно титанатом бария.

Рисунок 2 - Кристаллическая решетка титаната бария.

Сегнетоэлектрики отличаются от других диэлектриков нелинейной зависимостью поляризации от напряженности поля, что является следствием наличия в них электрических доменов. Домены - это области с различными направлениями поляризованности. Линейные размеры доменов, обычно, порядка , но могут доходить и до  сантиметров.

Рисунок 3 - Домены в сегнетоэлектриках.

. Структура

Причиной образования доменов являются обменные силы, возникающие в результате обобществления электронов, принадлежащих соседним атомам. Эти силы действуют на межатомных расстояниях, т.е. являются силами близкодействия. Существование доменов объясняется стремлением кристалла к минимуму внутренней энергии. При возникновении спонтанной поляризации на внешней поверхности кристалла появляются поверхностные заряды, которые в свою очередь, должны создать внешнее деполяризующее поле. Деполяризующее поле стремится разрушить однородную поляризацию; в результате кристалл разбивается на домены, т.е. области, в которых векторы поляризации антипараллельны. Это состояние энергетически выгоднее, так как в данном случае уменьшается деполяризующее поле. Однако процесс разделения на домены не будет продолжаться бесконечно, потому что растут затраты энергии на образование доменных стенок. Стабильная поляризация доменов устанавливается при достижении энергетического баланса между процессами образования доменных стенок и деполяризующего поля.

Кристаллическая модификация, в которой сегнетоэлектрик спонтанно поляризован, называется полярной сегнетоэлектрической фазой, а модификация, в которой спонтанной поляризации нет - неполярной пароэлектрической фазой. Температура , при которой сегнетоэлектрик переходит из полярной фазы в неполярную (или обратно), называется диэлектрической точкой Кюри. Как правило, сегнетоэлектрик имеет только одну, точку Кюри, ниже которой он находится в полярной, а выше - в неполярной фазе. Исключения составляют сегнетова соль и изоморфные с ней соединения, а также соли  и  которые имеют две точки Кюри: нижнюю  и верхнюю . Спонтанная поляризация наблюдается в температурной области, ограниченной этими точками.

В настоящее время разделяю два типа сегнетоэлектриков по механизму возникновения в них спонтанной поляризации: типа смещения и типа «порядок - беспорядок». Первый характерен для сегнетоэлектриков, имеющих кислородно - эктаэдрический тип структуры, и состоит в том что, в результате перестройки структуры, спонтанная поляризация возникает благодаря смещению определенных ионов и имеет направление, совпадающее с направлением смещения. Поляризация в таких сегнетоэлектриках, как правило, связана со смещением катиона (Nb, Ti, Ta и других) из центра, окружающего его, кислородного октаэдра.

Для всех других сегнетоэлектриков (не являющихся кислородно - эктаэдрическими) переход в поляризованное состояние связан с упорядочением определенных элементов структуры, которые до перехода не находились в упорядоченном состоянии. Переход в таких кристаллах часто связан с упорядочением протонов водородных связей. В других случаях имеет место упорядочении радикалов в результате их заторможенного вращения.

. Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков

В электрическом поле у сегнетоэлектрика появляется поляризация (Р), состоящая из двух компонентов , где - проекция вектора спонтанной поляризации на направление поля;  - поляризация смещения. Диэлектрическая проницаемость представляется в виде формулы (1)

 (1)

В сегнетоэлектриках возникает большое внутреннее поле, природу которого легко понять на примере титаната бария  образуют простую кубическую решетку с ребром α =4,01 . В центре её граней размещаются ионы , а в центре куба -  (рис.2).

Рисунок 4 - Изменение структуры и направления вектора спонтанной поляризации в кристаллах титана бария при понижении температуры: кубическая симметрия m3m (a); тетрагональная 4mm (б); орторомбическая 3m (в); ромбоэдрическая mm2 (г).

Аналогичное строение имеет кристалл пировскита -  - с параметром α =3,8. Если предположить, что в  ионы  и  соприкасаются, то в решетке  между ними имеется односторонний зазор, равный (4-3,8)/2 = 0,1  . В результате такой рыхлости, ион  может свободно смещаться в октаэдрической пустоте. И он действительно прилипает к одному или нескольким ионам кислорода в октаэдре. Возникает нарушение симметрии решетки кристалла и появляется мощное внутреннее поле. Это поле действует на соседние области кристалла, поляризуя их, а они в свою очередь, на другие и так в пределах домена. Появляется, ориентированная в определенном направлении, спонтанная поляризация.

В неполярной фазе, выше точки Кюри (120°С)  имеет кубическую структуру, между 120°С и 5°С - тетрагональную симметрию (рис.4 а, б). Фазовый переход при температуре 120°С сводится к тому, что одно из ребер кубической ячейки удлиняется и становится полярной тетрагональной осью симметрии, два других ребра укорачиваются, переходя тетрагональные оси. Ниже 5°С титанат бария испытывает второе фазовое превращение. Получается новая сегнетоэлектрическая фаза, устойчивая между 5°С и -90°С и обладающая орторомбической симметрией (рис.4, в). Элементарная ячейка может быть получена из исходной кубической ячейки, если ее растянуть вдоль диагонали одной из гранен куба и сжать вдоль другой диагонали той же грани. Растянутая диагональ служит полярной осью кристалла. При -90°С происходит третий фазовый переход: кристалл становится ромбоэдрическим с полярной осью вдоль одной из пространственных диагоналей куба (рис.4, г).

Появление спонтанной поляризации может происходить не только при смещении ионов, но также за счет частичного упорядочения в расположении отдельных ионов или молекулярных групп, занимавших в несегнетоэлектрической фазе, с равной вероятностью, несколько различных положений равновесия. В этом случае, в точке фазового перехода начинается перераспределение вероятностей, приводящее к возникновению средней по времени, внутренней деформации, которая носит, таким образом, вероятностный характер. Такого рода упорядочение происходит, по-видимому, в большинстве сегнетоэлектрических кристаллов, не относящихся к кислородно-октаэдрическому типу. Типичным примером является фазовый переход в нитрите натрия (). Полярные группы образуют в кристаллах нитрита натрия объемно-центрированную ромбическую решетку, однако, плоскости симметрии присутствуют в структуре лишь "в среднем", каждая из групп находится равновероятно в правом или левом положении. В точке фазового перехода одно из положений становится более предпочтительным, а поскольку группы НО, обладают дипольным моментом, появляется спонтанная поляризация. Фазовые превращения такого типа называют переходами типа «порядок-беспорядок». Особенночасто они встречаются среди сегнетоэлектрических кристаллов, содержащих водородные связи. Известно, что атом водорода способен образовывать химическую связь, типа ковалентной. между электроотрицательными атомами. В случае, когда атом водорода связан с двумя атомами одного сорта, водородная связь может иметь симметричный потенциальный рельеф с двумя минимумами возле электроотрицательных атомов. Переброс протона из одного минимума в другой означает изменение направления дипольного момента водородной связи. Спонтанная поляризация может быть связана, таким образом, с упорядочением дипольных моментов водородных связей. Последние могут быть различным образом ориентированы по отношению к направлению вектора спонтанной поляризации, если они расположены под малыми углами к полярному направлению структуры, можно говорить о прямом вкладе водородных связей в спонтанную поляризацию кристалла. Такая ситуация реализуется, по-видимому, в кристаллах сегнетовой соли, где протоны связывают неэквивалентные атомы, и потенциальные рельефы водородных связей несимметричны (это приводит, как показано в ряде теоретических работ, к существованию в этом кристалле двух сегнетоэлектрических фазовых переходов).

Другая возможность заключается в следующем. Водородные связи расположены под углом, близким к 90° по отношению к полярной оси, и их дипольные моменты не дают прямого вклада в спонтанную поляризацию. Однако упорядочение протонов в точке фазового перехода как бы "индуцирует" спонтанную поляризацию и смешение заряженных структурных элементов вдоль полярной оси.

Сегнетоэлектрики относятся к нелинейным диэлектрикам, для которых характерны нелинейная зависимость поляризации V от напряженности электрического поля Е (рис.5).

Рисунок 5 - Нелинейная зависимость между полем и поляризацией.

Нелинейная зависимость поляризации от поля приводит в переменных электрических полях к диэлектрическому гистерезису, т.е. несовпадению по фазе поляризации Р и электрического поля Е. Для монокристаллического однодоменного сегнетоэлектрика петля гистерезиса имеет прямоугольную форму (рис.6,а). Если приложить внешнее поле, равное  и направленное по вектору спонтанной поляризации, то вектор спонтанной поляризации скачком сменит свое направление на обратное.

Рисунок 6 - Петля гистерезиса для однородного (а) и полидоменного (б) образца.

Поле . называется коэрцитивным полем. При дальнейшем увеличении внешнего поля, приложенного к диэлектрику, поляризация изменяется слабо. При уменьшении напряженности электрического поля до нуля, поляризация почти не изменится. Затем, при изменении знака напряженности поля и возрастании поля до величины , спонтанная поляризация не изменяется, на при поле равном  скачком изменяет свое направление.

В многодоменном кристалле под влиянием внешнего поля происходит перестройка доменной структуры, при этом в некотором объеме кристалла спонтанная поляризация меняет свое направление. Процесс переориентации спонтанной поляризации осуществляется за счет движения доменных стенок (изменение границ доменов), а также за счет образования новых доменов с направлением спонтанной поляризации, близким к направлению электрического поля. В слабых полях поляризованность линейно зависит от поля (рнс.6. б). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения доменных стенок, и диэлектрическая проницаемость от напряженности поля зависит слабо. При увеличении поля начинается образование новых доменов и ориентация их по направлению поля. Поляризованность при этом возрастает быстрее, чем по линейному закону, и соответственно диэлектрическая проницаемость резко возрастает.

При некоторой напряженности поля кристалл становится однодоменным. т.е. все домены ориентированы только в сторону поля и достигается, так называемое, насыщение. В области насыщения дальнейшая ориентация доменов прекращается, и диэлектрическая проницаемость соответственно падает.

Если после достижения насыщения уменьшать напряженность поля, то поляризованность кристалла будет изменяться не по начальной кривой ОАВ. а по кривой СВD (рнс.6. б), и при поле равном нулю кристалл остается поляризованным. Величина поляризованности, определяемая отрезком OD, называется остаточной поляризованностью. Экстраполяция участка СВ на ось координат отсекает отрезок ОЕ, приближенно равный спонтанной поляризованности. Отрезок OL равен полной поляризованности сегнетоэлектрика, состоящей из спонтанной и индуцированной поляризованности. Если изменить направление поля, то поляризованность будет уменьшаться, изменит знак и при определенном поле опять достигнет насыщения.

Спонтанная поляризация сильно зависит от температуры: уменьшается с ее ростом и в точке , обращается в нуль (рис.7, 8).

Рисунок 7 - Зависимость проекции вектора спонтанной поляризации на направление сегнетоэлектрической оси от температуры для .

Рисунок 8 - Зависимость спонтанной поляризации от температуры для сегнетовой соли.

При температуре ниже точки Кюри величина диэлектрической проницаемости с, сильно зависит от величины и направления электрического поля (рис. 9,10). Величина диэлектрической проницаемости для максимальна в направлении перпендикулярном к сегнетоэлектрической оси, так как именно в этом направлении в кристаллической решетке электрические заряды легче всего смещаются во внешнем электрическом поле. Как объясняется высокое значение  во внешнем поле вблизи точки Кюри и её температурный ход? Внутренним полем ионы сильно смещены по сегнетоэлектрической оси.

Рисунок 9 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария в направлении сегнетоэлектрической оси с и перпендикулярно ей (по оси а).

В этом направлении сравнительно слабое внешнее поле может вызвать лишь незначительное дополнительное смещение. Иная картина наблюдается в направлении, перпендикулярном к оси, связи здесь не напряжены, ноны легко смещаются, обеспечивая большую величину поляризации и диэлектрической проницаемости. С понижением температуры, рыхлость структуры уменьшается, что приводит к уменьшению . (рис.9 нижняя кривая).

Рисунок 10 - Зависимости диэлектрических проницаемостей вдоль сегнетоэлектрической оси а (), вдоль оси b (), вдоль оси с () от температуры для сегнетовой соли.