Автореферат: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез твердых оксидных растворов на основе корунда и оксинитрида алюминия

В четвертой главе изложены закономерности автоволнового синтеза литых растворов на основе корунда из стехиометрических смесей CrO3/Al и CrO3/Cr с добавками Al2O3 и Cr2O3 (табл. 1) в реакторе под давлением азота

4,0 МПа. Используемые в данной серии базовые химические реакции протекали с неполным восстановлением CrO3 до Cr2O3:

2CrO3 + 2Al>Cr2O3?Al2O3,

CrO3 + Cr>Cr2O3,

при этом в примерах 2-5 конечный продукт был только оксидный. Исключение составляет реакция №1, в которой образуется 2 продукта: оксидный (оксинитридный) и металлический [Al2O3(Al-O-N) + CrAl].

Табл. № 1. Состав конечных продуктов в зависимости от разбавителя

Экспериментальные исследования процесса горения показали, что во всем изученном интервале смеси способны гореть, при этом конечные продукты реакции имеют литой вид. В ходе синтезов происходило значительное газообразование за счет испарения, диссоциации реагентов и образования субоксидов побочных продуктов. Следствием этого явилось значительное увеличение в ходе синтеза давления в реакционном сосуде и разброс вещества по реакционному объему. Максимальная величина разброса, фиксируемая в ходе экспериментальных исследований, соответствовала смеси №3 и составляла 12% масс.

По данным химического анализа, состав конечных продуктов хорошо совпадает с расчетным. На основании рентгенофазового анализа установлено, что с увеличением содержания оксида хрома в конечном продукте происходит смещение и изменение интенсивности пиков (рис. 3).

Для смеси №1(Табл.1) было установлено, что при синтезе в атмосфере азота конечный продукт состоит из двух слитков: верхний - оксинитридный (Al11O15N), а нижний - металлический (Cr-Al). Во всех других смесях (№2-5) алюминий был в стехиометрическом количестве и полностью расходовался на образование Al2O3.

Таким образом, в данной серии экспериментов удалось получить весь спектр оксидов в системе Al2O3?Cr2O3 (от Al2O3 до Cr2O3).

В пятой главе изучена возможность получения литых оксидных растворов из слабоэкзотермической двухкомпонентной смеси Cr2O3/Al. В силу того, что тепловой эффект горения в системе Cr2O3/Al недостаточен для плавления конечных продуктов, начальная температура смеси увеличивалась путем электрического нагрева. Эксперименты проводились на стехиометрическом составе шихты, масса смеси составляла 100 гр., начальная плотность изменялась от 1,0 до 2,3 г/см3, опыты осуществлялись без создания избыточного давления в атмосфере воздуха. Увеличение темпа нагрева приводило к повышению температуры, при которой происходило воспламенение смеси, до 1100оС.

В зависимости от темпа нагрева и характера инициирования горения (самопроизвольное воспламенение или воспламенение электрической спиралью) в экспериментах было реализовано 3 области:

I) горение экзотермической смеси во фронтальном режиме

II) синтез в режиме теплового взрыва

III) синтез литых материалов при зажигании с поверхности

Переход от одного режима к другому происходил при температуре, совпадающей с температурой плавления алюминия - 647оС (область II). Экспериментально установлено, что при достижении указанной температуры при темпе нагрева смеси менее 0,2 оС/сек реализуются условия для синтеза в режиме теплового взрыва. Типичный вид термограммы для этой области представлен на рис.4.

Было установлено, независимо от режима химического превращения (области I, II, III), что с повышением начальной температуры смеси полнота фазоразделения увеличивается, при этом полнота диспергирования мало меняется (?д менее 1% масс). Для I области было установлено, что на величину фазоразделения также оказывает существенное влияние начальная плотность реакционной смеси. Эта зависимость имеет максимум при плотности 1,59 г/см3. Предел выхода металлической фазы в слиток достигается при температурах менее 200оС. Основные серии экспериментов и исследования продуктов синтеза проводились в условиях полного фазоразделения.

По данным химического, рентгенофазового, металлографического и локального рентгеноспектрального анализов продуктов синтеза было установлено, что при увеличении начальной температуры, полнота протекания химической реакции увеличивается, при этом массовое содержание хрома снижается в оксидном слое и увеличивается в металлическом. Исследование оксидных продуктов реакции на электронном микроскопе выявило, что и в условиях фронтального и объемного горения (режим самовоспламенения) формируется упорядоченная микроструктура твердого раствора Al2O3?Cr2O3 (рис.5).

В шестой главе изложены закономерности автоволнового синтеза оксинитридов алюминия (Al-O-N). Исходя из диаграммы состояния системы была для исследований выбрана область фазового состава, внутри которой образуются однофазные оксинитриды алюминия (Al-O-N), что соответствует содержанию азота в конечных продуктах от 2,0 до 6,5 % масс. Синтез проводился под давлением азота (Pнач=4,0 МПа) в герметичном реакторе. В качестве базовой системы использовалась смесь CrO3/Al2O3/Al с избытком алюминия. Для повышения концентрации азота в оксинитриде, в исходную смесь дополнительно вводился AlN.

Экспериментальные исследования показали, что во всем изученном интервале, система способна гореть в стационарном режиме с плоским фронтом, продукты горения имеют литой вид, а глубина диспергирования составляет менее 1% масс. Скорость горения, практически, линейно убывает по мере увеличения массовой доли (?) “холодной” добавки (AlN) в смеси, а полнота выхода оксинитридной фазы (?в) наоборот - увеличивается (рис.6).

На основании данных анализов продуктов синтеза было установлено, что в системе CrO3/Al2O3/Al/N2/AlN в физико-химическом превращении участвуют как компоненты порошковой смеси, так и атмосфера реакционного сосуда. При этом достигается температура выше температуры плавления продуктов реакции, поэтому после завершения горения под действием гравитации происходит разделение на два слоя оксидной и металлической фаз.

По данным химического анализа продуктов синтеза установлено, что при увеличении массовой доли нитрида алюминия в смеси, содержание азота в оксинитридном слитке возрастает от 2,4 до 5,7% масс., при этом азот в металлическом слитке отсутствует. Рентгенофазовый анализ оксинитридного слоя (рис.7) свидетельствовал о том, что в области ? = 4,76?9,00 на рентгенограммах отсутствовали пики, не принадлежащие данному типу оксинитрида алюминия (Al3O3N).

Рис.7 Рентгенограммы литых оксинитридных продуктов синтеза

По данным металлографического анализа, значения микротвердости литых оксинитридов алюминия (H? ? 1500 кг/мм2) находились выше значений микротвердости для AlN (H? =1200 кг/мм2 ) и ниже, чем значения для корунда (H? = 2000 кг/мм2). Следует отметить, что при температуре ?1700оK фазовый переход Al-O-N в процессе охлаждения оксинитридного слоя не происходил (согласно диаграмме состояния). Можно предположить, что причиной этого явилась стабилизация Al-O-N растворенным в нем оксидом хрома.

В седьмой главе изложены результаты разработки приложений и испытаний в практике литой оксидной керамики в авиационном двигателестроении.

Для повышения качества и надежности авиационных двигателей необходимо создание новых материалов с уникальными свойствами и технологий их получения. Ранее в совместных исследованиях ИСМАН и ФГУП ММПП “Салют” было показано, что СВС-металлургия позволяет синтезировать литые оксидные твердые растворы Al2O3?Cr2O3 из смеси CrO3/ Cr2O3/NiO/Al/C (Рубин-1). Испытания показали, что этот материал является инертным к высокотемпературным металлическим расплавам на основе никеля и может быть использован для изготовления литейных форм при производстве лопаток газотурбинных двигателей. Детальные исследования отливок, полученных в формах с применением литого раствора Al2O3?Cr2O3 показали, что этот материал является перспективным для изготовления литейных форм, позволяет значительно повысить качество поверхности лопаток ГТД, уменьшить размер зерен в них и, тем самым, повысить их прочность.

Новизна данного способа состоит в разработке опытной технологии литой оксидной керамики на основе твердого раствора корунда и хрома (Рубин-2), с использованием более доступной и дешевой сырьевой базы (смеси Fe2O3/Cr2O3/Al).

Технологические эксперименты на больших массах (3-5 кг) исходной смеси и наработка "Рубина-2" проводились на опытно - технологическом участке лаборатории “Жидкофазные СВС-процессы и литые материалы”. Участок включает боксы для проведения синтеза и пультовую. Управление процессом синтеза проводится дистанционно из пультовой. Технологическая схема процесса включает в себя следующие этапы:

Сушка и дозировка исходных компонентов шихты;

Смешение компонентов в смесителе;

Загрузка приготовленной экзотермической шихты в тугоплавкую форму и помещение сборки в установку;

Создание избыточного давления газа;

Инициирование и последующее горение шихты;

Охлаждение и извлечение продуктов синтеза.

Синтез проводился в реакторе СВС-30 под давлением азота 4,0 МПа. После синтеза и последующего охлаждения продукты горения извлекались из реактора. Слитки "Рубина-2" весом 1,5-2,5 кг имели красно-фиолетовую окраску. По данным химического анализа "Рубин-2" имел следующий состав (%масс.): алюминий - 47 - 48, хром- 3-7, железо - менее 2, кислород - остальное. Химический состав "Рубина" соответствует 5-10 % твердому раствору оксида хрома в решетке корунда.

"Рубин-2" (Рубин Ж-СВС-Л) был испытан в ФГУП ММПП "Салют" в качестве материала форм для литья лопаток газотурбинных двигателей из жаропрочного сплава ЖС6У, рис.8.

Испытания показали пригодность использования "Рубина-2" в производстве и выявили его высокие свойства:

? изготовление керамических форм из плавленого материала "Рубин-2" практически не вносит изменений в серийный процесс изготовления керамических форм;

? керамическая форма, содержащая плавленый материал "Рубин-2” обладает эффектом объемного модифицирования (модифицирование по всему сечению пера и замка) по всем сечениям лопатки.

? отсутствие взаимодействия расплавленного жаропрочного никелевого сплава (ЖС-6У) с керамической формой в течение всего времени кристаллизации, при 1500°С в течение 1 часа;

? прочностные характеристики отливок из сплава ЖС6У, полученных в формах из Рубина-2, находятся на уровне серийных форм или несколько выше, табл. 2 и 3.

Рис. 8. Фотография литейной формы из "Рубина-2" для литья рабочих лопаток газотурбинных двигателей.

Табл.2. Свойства образцов из сплава ЖС-6У

Табл.3. Механические свойства образцов из сплава ЖС-6У

Выводы

1. Разработаны научные основы СВС-технологии литых твердых оксидных растворов на основе корунда и оксинитрида алюминия в реакторах под давлением газа (азота, аргона).

2. Показано, что для получения твердых растворов на основе корунда можно реализовать три подхода:

- синтез в режиме горения с образованием двух продуктов оксидного и металлического и последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;

- синтез в режиме горения с частичным восстановлением CrO3 до Cr2O3 и образованием одного оксидного продукта;

- синтез с предварительным подогревом исходной смеси для слабоэкзотермических смесей, в том числе с подогревом до температуры самовоспламенения.

3. Экспериментально и методами термодинамики изучены закономерности горения широкого круга смесей: CrO3-Cr2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Al, CrO3-Al-Cr2O3, Fe2O3-Al-Cr2O3 и др., формирования химического, фазового состава и микроструктуры продуктов их горения. Показано, что эти смеси имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения. Химический состав оксидных твердых растворов на основе корунда можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру исходной смеси и давление газа.