Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез твердых оксидных растворов на основе корунда и оксинитрида алюминия
Специальность 01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
На правах рукописи
Тарасов Алексей Геннадьевич
Черноголовка 2008
Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН)
Научный руководитель доктор технических наук Юхвид Владимир Исаакович
Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Шкиро Валентин Михайлович
кандидат технических наук Кондаков Станислав Федосеевич
Ведущая организация Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)
Защита состоится «12» ноября 2008 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Учреждении Российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская 8, ИСМАН
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН
Автореферат разослан «____» октября 2008 года
Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н. Гордополова И.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Высокотемпературный синтез новых тугоплавких неорганических материалов (оксидов, оксинитридов, карбидов, боридов, силицидов и т.д., металлов и неметаллов) является одним из приоритетных направлений исследования в современных химии и материаловедении. В промышленности для получения тугоплавких неорганических материалов наиболее часто используют методы спекания и сплавления. Тугоплавкие многокомпонентные оксиды и оксинитриды, обладающие уникальной совокупностью химических и физических свойств, широко используются в практике. Однако их получение в промышленности связано с большими энергозатратами, сложным электропечным оборудованием и длительностью процесса получения.
В 70-80-х годах в лаборатории “Жидкофазные СВС-процессы и литые материалы” ИСМАН была показана возможность синтеза в режиме горения в герметичном реакторе под давлением газа литой керамики на основе оксидов алюминия, циркония, кремния, хрома и т.д., с использованием высокоэкзотермических смесей термитного типа. Последующие экспериментальные и теоретические исследования таких процессов стали фундаментальной основой для разработки автоволновой технологии литой оксидной керамики. Преимуществом СВС-технологии являются малые энергозатраты, быстрота процесса синтеза, простота оборудования.
Новизна постановки задач в диссертационной работе состоит в разработке новых методов автоволнового синтеза литой оксидной и оксинитридной керамики на основе оксидов алюминия и хрома, расширении концентрационных пределов твердых растворов, использовании доступной сырьевой базы.
Цель работы и задачи исследования.
Целью диссертационной работы является создание новой оксидной и оксинитридной керамики и СВС-технологий ее получения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
? разработка новых методик синтеза литых оксидных растворов (Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Cr2O3-Fe2O3) и оксинитрида алюминия (Al-O-N);
? расширение концентрационных пределов автоволнового синтеза литых оксидных твердых растворов в системе Al2O3-Cr2O3;
? изучение механизмов и закономерностей автоволнового синтеза литой оксидной керамики, используя смеси термитного типа
(CrO3-Cr2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Al, CrO3-Al-Cr2O3, Fe2O3-Al-Cr2O3);
? изучение возможности теплового взрыва для получения литой оксидной керамики;
? изучение взаимодействия азота с оксидными твердыми растворами с целью получения оксинитридной керамики;
? оптимизация процесса и разработка опытной СВС-технологии литых оксидов и оксинитридов;
? наработка опытных партий оксидных материалов и их испытание в промышленности.
Научная новизна.
1. Разработаны научные основы СВС-технологии литых твердых оксидных растворов на основе корунда и оксинитрида алюминия в реакторах под давлением газа (азота, аргона).
2. Показано, что для получения твердых растворов на основе корунда можно реализовать три подхода:
? синтез в режиме горения с образованием двух продуктов оксидного и металлического и последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;
? синтез в режиме горения с частичным восстановлением CrO3 до Cr2O3 и образованием одного оксидного продукта;
? синтез с предварительным подогревом исходной смеси для слабоэкзотермических смесей, в том числе с подогревом до температуры самовоспламенения.
3. Экспериментально и методами термодинамики изучены закономерности горения широкого круга смесей: CrO3-Cr2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Al, CrO3-Al-Cr2O3, Fe2O3-Al-Cr2O3. и др., формирования химического, фазового состава и микроструктуры продуктов их горения. Показано, что эти смеси имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения. Химический состав оксидных твердых растворов на основе корунда можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру исходной смеси и давление газа.
4. Установлено, что при горении смесей с высоким содержанием Al в азоте оксидная фаза формируется на основе оксинитрида алюминия. Детальные исследования показали, что, варьируя давление газа от 4 до 8 МПа, можно изменять содержание азота от 2,4 до 2,7 % масс. Содержание азота в оксинитриде алюминия можно существенно повысить введением в исходную смесь нитрида алюминия.
Практическая ценность работы.
1. Оптимизирован процесс и разработаны основы автоволновой технологи литой оксидной и оксинитридной керамики на базе оксидов алюминия и хрома. Разработанные подходы позволяют расширить концентрационные пределы оксидных твердых растворов в системах Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Cr2O3-Fe2O3 и др., использовать доступную сырьевую базу.
2. Созданная опытная СВС-технология включает в себя следующие стадии: синтез литых оксидов и оксинитридов в реакторах СВС-30, измельчение, классификацию порошков, а также позволяет нарабатывать опытные партии по 50-100 кг для испытаний в промышленности.
Реализация и внедрение результатов работы.
Проведена наработка твердого раствора на основе корунда из смеси Fe2O3-Al-Cr2O3. Твердый раствор содержит 1,4% масс. Fe; 6,3% Cr; 47,2% Al и 45,1% O2. Испытания этого оксида на заводе ММПП “Салют” в качестве материала литейных форм для получения лопаток газотурбинного двигателя из жаропрочного сплава ЖС6У показали высокое качество формы и отливок, полученных в них. Оксид Al2O3 - Cr2O3 - Fe2O3 является перспективным для внедрения в авиационную промышленность.
Основные результаты, представляемые к защите
? разработанные научные основы СВС-технологии литых твердых оксидных растворов на основе корунда и оксинитрида алюминия;
? созданные варианты синтеза твердых растворов на основе корунда
-синтез в режиме горения последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;
-синтез в режиме горения с частичным восстановлением CrO3 до Cr2O3 и образованием одного оксидного продукта;
-синтез с предварительным подогревом исходной смеси до температуры самовоспламенения.
? установленные закономерности автоволнового синтеза широкого круга смесей: CrO3-Cr2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Cr, CrO3-Al2O3-Al, CrO3-Al-Cr2O3, Fe2O3-Al-Cr2O3 и др., формирование их химического, фазового состава и микроструктуры;
? выявленные оптимальные условия синтеза оксинитрида алюминия
Апробация работы.
Диссертационная работа и отдельные ее части докладывались на первой, второй, третьей и четвертой всероссийской школе - семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых, Черноголовка, Россия, 2003 - 2006г.; VIII Int. symposium on Self-propagating High temperature Synthesis Italy, 2005; Молодежной международной школе-конференции по инновационному развитию науки и техники, Черноголовка, Россия 2006г.; IV международной конференции, “Материалы и покрытия в экстремальных условиях исследования, применения, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий“, Жуковка, Большая Ялта, Автономная республика Крым. Украина, 2006г.; международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения». Москва, Россия, 2006.; международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, Россия, 2007г.; IX international symposium: "SHS 2007 - SELF PROPAGATING HIGH TEMPERATUTE SYNTHESIS". Dijon, France, 2007.; Пятой международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологические чистые технологии производства и утилизации изделий», Жуковка, Украина, 2008.
Публикации.
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях и тезисах 10 докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 125 страницах текста, включает 65 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 111 наименований.
корунд высокотемпературний алюминий синтез
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность рассматриваемых задач, определены цели, рассмотрена научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены физико-химические основы и основные варианты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Наиболее подробно проанализированы работы по СВС - металлургии и автоволновому синтезу литой оксидной керамики, а также рассмотрены промышленные способы получения, свойства и области применения оксидов на основе корунда.
Во второй главе приведено описание используемых в диссертационной работе: исходного сырья, установок, методик проведения экспериментов, анализа конечных продуктов и расчета экспериментальных характеристик.
В экспериментах в качестве исходных реагентов использовались порошки оксидов (Al2O3, CrO3, Cr2O3, Fe2O3), нитрид алюминия (AlN), активные металлы (Al, Cr). Температура горения используемых в работе составов превышала температуры плавления исходных и конечных веществ. Поэтому исходные реагенты в экспериментах помещались в тугоплавкие цилиндрические формы из кварцевого стекла или графита.
В опытно-технологических экспериментах использовались графитовые формы диаметром от 40 до 120 мм, с толщиной стенок 5-10 мм, высотой от 100 до 400 мм. После операций сушки и смешивания готовая шихта загружалась в тугоплавкие реакционные формы, помещалась в реактор и проводился синтез под давлением газа (азота, аргона) 4,0-8,0 МПа.
В экспериментах определялись: средняя линейная скорость горения, полнота выхода оксидной и металлической фаз, глубина разброса продукта в процессе горения. Динамика изменения температуры при нагреве и в процессе горения определялась термопарами из сплава ВР5/20. Сигнал от термопар фиксировался с помощью АЦП - платы L-761 и обрабатывался на ПК.
Для исследования продуктов синтеза в работе были использованы химический, рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный и металлографический методы анализа.
В третьей главе изложены закономерности автоволнового синтеза литых растворов на основе корунда из смеси Fe2O3/Al/Cr2O3 в реакторе под давлением азота 4,0 МПа.
С ростом весовой доли Cr2O3 в исходной смеси (?) скорость горения и полнота диспергирования уменьшаются (рис.1). При достижении значений ? > 43,0 % наступает предел горения (рис.1). По мере приближения к пределу, горение смесей становится нестационарным, фронт горения искривляется.
Визуальное обследование продуктов горения показало, что при малых ? продукты горения имеют вид двух четко разделенных литых слоев (верхний - оксидный, нижний - металлический). При больших ? продукт имеет вид спека, в котором оксидная и металлическая фазы перемешаны между собой. С ростом ? масса оксидного слоя увеличивается. При анализе продуктов основное внимание было уделено области ?, в которой происходило четкое разделение оксидной и металлической фаз.
На основании данных химического, металлографического и рентгенофазового анализа продуктов синтеза было установлено, что при наличии Сr2O3 в составе исходной смеси оксидный слой содержит 2 фазы: (1)- шпинель Al2O3/Сr2O3/Fe2O3 и (2)- твердый раствор Al2O3/Сr2O3.
Химический анализ металлической и оксидной фаз показал, что в смесях (Fe2O3+2Al)+ ? Cr2O3, имеющих дефицит Al, при горении протекают конкурирующие химические превращения: 1) Fe2O3 + Al и 2) Cr2O3 + Al.
Во всей изученной области ?, (рис.2), наиболее активно и полно протекает восстановление железа. Полнота восстановления Cr (?Cr) существенно меньше. Полнота восстановления Fe и Cr рассчитывалась, как отношение массы элемента в связанном состоянии до начала химической реакции, к той части массы элемента, которая полностью восстановилась в ходе реакции:
Где i - индекс рассматриваемого элемента в смеси;
Мiвосст - масса элемента, восстановленного в ходе реакции (рассчитывалась исходя из данных химического, фазового анализов продуктов синтеза и масс оксидного и металлического слоев);
Мiд - масса элемента в диспергате;
Мiобщ - масса элемента в составе смеси.
Тенденция к снижению полноты восстановления как Fe, так и Cr обусловлена снижением общего теплового эффекта при уменьшении содержания Fe2O3 в исходной смеси. По данным рентгенофазового анализа Cr2O3 полностью растворяется в решетке оксида алюминия, что приводит к смещению пиков на рентгенограммах и увеличению микротвердости оксидной фазы (раствор Cr2O3 в корунде). Значения микротвердости шпинелевой фазы меняются слабо, что говорит о незначительном растворении в ней оксида хрома.