Что касается очистки 90Sr на селективных сорбентах, то из проверенных материалов ни один не показал удовлетворительных результатов. Их цикл фильтрации не превышал фильтроцикл ионообменной смолы КУ-2-8 в натриевой форме (Рис. 1б).
Нами созданы две полупромышленные установки, которые позволяют полностью решить проблему доочистки сбросных фильтратов МСП от 137Cs в рамках существующей технологии. Предпосылкой для создания полупромышленных установок стали результаты исследования сорбентов, описанные в предыдущем разделе. Использовались сорбенты FF ДВО РАН и НЖС. Всего было переработано более 1000 м3 стоков с исходной концентрацией 137Cs-33 - 48 Бк/л. Концентрация 137Cs на выходе из установки не превышала 8 Бк/л, что является пределом обнаружения использовавшегося -спектрометра. По результатам проведенных работ совместно с ГСПИ разработано техническое задание на создание в рамках реконструкции МСП узла доочистки ЖРО от 137Cs.
Базируясь на проведенных сравнительных исследованиях различных вариантов, осадительных и ионообменных технологий разработаны принципы подхода к созданию новой технологии очистки ЖРО МСП применительно к существующим в настоящее время условиям.
Разрабатываемая технологическая схема должна обеспечить высокую эффективность очистки ЖРО, поступающих на МСП от типичных радионуклидов при минимальном объеме отходов. Очистку от -излучающих радионуклидов целесообразно проводить методом коагуляции-осаждения, а очистку от 137Cs можно осуществлять методами ферроцианидного осаждения или селективной сорбции. Для решения поставленных задач принято ферроцианидное осаждение, так как оно позволяет очистить раствор как от - излучающих радионуклидов, находящихся в виде взвесей, коллоидов или ассоциированных с ними, так и от 134,137Cs. Эффективность очистки от последнего определяется режимами осаждения и фильтрации. Одновременно удаляются и тяжелые металлы, которые могут присутствовать в ЖРО, а их сброс ограничен ПДК.
Рис. 2. Принципиальная схема очистки ЖРО по предлагаемой технологии
Извлечение 90Sr производится ионным обменом по схеме умягчения на катионите. Для удаления анионов, имеющих ограничение на сброс (нитраты) используется ионообменная очистка на анионите в Cl - форме.
На основании анализа и исследований вышеизложенных методов разработана, изготовлена и смонтирована пилотная установка производительностью до 0,5 м3/ч на основе принципиально новой технологической схемы комплексной очистки ЖРО МСП от ,,-радионуклидов (Рис. 2).
Она включает в себя отдельные узлы:
- высокоточной дозировки реагентов;
- коагуляции и соосаждения с использованием ферроцианидов для удаления 137Cs и -радионуклидов;
- механической фильтрации на полуавтоматическом фильтре с каталитической загрузкой на основе диоксида марганца;
- ионного обмена на катионите и анионите для удаления 90Sr и радионуклидов в анионной форме.
Проверка новых технических и технологических решений производилась при очистке реальных ЖРО МСП.
Для проведения процесса осаждения использовались следующие реагенты:
1. Ферроцианид калия K4[Fe(CN)6];
2. Сернокислый никель NiSO4;
3 - Сернокислое железо FeSO4.
В процессе испытаний было переработано 9200 л. Содержание 137Cs в исходных растворах доходило до 1700 Бк/л, а в фильтрате не превышало 10 Бк/л. Содержание стронция в было близко к УВ по НРБ-99. Активность б- излучающих радионуклидов доходила до 85 Бк/л. В фильтрате они не обнаруживались.
Данные по содержанию основных радионуклидов в исходном растворе, фильтрате, регенерате и шламе представлены на рис. 3.
Рис. 3. Соотношение активности основных радионуклидов в исходном растворе, фильтрате, регенерате и шламе при испытаниях пилотной установки очистки ЖРО (логарифмический масштаб)
технологический очистка жидкий радиоактивный
Был изучен процесс ферроцианидного осаждения и определены его оптимальные параметры рис. 4,5.
Показано, что для оптимизации процесса целесообразно осаждения уменьшить дозу ферроцианида калия до 10 мг/л, при дозе FeSO4 - 50 мг/л; рН раствора следует поддерживать в диапазоне 7,5-8,0.
Рис. 4. Зависимость коэффициента очистки по 137Сs от дозы ферроцианида
Рис. 5. Зависимость коэффициента очистки 137Сs от рН раствора
Анализ полученных данных показывает, что предлагаемая технология обеспечивает стабильные высокие результаты по очистке ЖРО от -радионуклидов, 137Cs а также целого ряда прочих радионуклидов. Активность всех присутствующих радионуклидов в сбросном растворе была ниже 10УВ по ОСПОРБ-99. Кроме того, данная технология позволяет отказаться от использования кислоты и щелочи (применяемых при ионообменном обессоливании) и всего оборудования связанного с их применением. Коэффициент концентрирования отходов увеличился с 30 в существующей технологии до 60 в предлагаемой. Он может быть еще выше в случае использования отстойника со шламоуплотнителем и бака - декантатора (в данной работе влажность удаляемого шлама была около 99% а возможно ее снижение до 95-97%), а также за счет применения специально оборудованных фильтров с противоточной регенерацией, позволяющих снизить количество регенерата.
В третьей главе описаны основные этапы создания экспериментальной установки комплексной очистки ЖРО и представлены результаты ее испытаний.
Рис. 6. Схема экспериментальной установки очистки ЖРО на МСП
На основании работ, выполненных на пилотной установке реагентно-сорбционной комплексной очистки ЖРО, разработана усовершенствованная аппаратурно-технологическая схема установки с использованием современного оборудования, которое обеспечивает полностью автоматизированную работу с получением минимального объема отходов (Рис. 6). Принципиальная схема экспериментальной установки близка к описанной выше. Основное отличие состоит в типе и размерности примененного оборудования, а также в применении схемы автоматического управления установкой.
Емкости: Е1,Е2 - для реагентов; Е3,Е4 - смесители; Е5 - хлопьеобразования; Е6 - очищенного раствора; Е7 - солерастворитель;
Фильтры: Ф1 - механический; Ф2 - противоточный ионообменный с катионитом - К и анионитом - А;
Насосы: Н1 - питающий; Н2,Н3 - дозаторы; Н4 - промывной; Н5 - солевой; Н6 - откачивающий;
Основные технологические характеристики установки
Режим работы - непрерывный, круглосуточный с автоматическим управлением процессами и ручным приготовлением реагентов.
Производительность: - номинальная - 2 м3/ч; - максимальная - 5 м3/ч; - суточная - 50/120 м3;
Эксперименты по очистке ЖРО проводились с февраля 2002 г. по декабрь 2003 г. В качестве растворов, подвергающихся очистке, были использованы ЖРО, поступающие на Московскую станцию переработки их состав приведен на рисунках.
Из приемных емкостей ЖРО с помощью насоса Н1 подавались на узел коагуляции. Подача реагентов осуществлялась насосами-дозаторами Н2 и Н3 в напорный трубопровод, где последовательно происходило их смешение с исходным раствором в промежуточных смесительных емкостях Е3 и Е4. Насосы-дозаторы работали в режиме пропорционального дозирования. При прохождении каждого 1 литра ЖРО через счетчик Сч1, он дает импульсный сигнал на насосы дозаторы и они вводят в поток заданный объем реагента. В смесителе Е5 происходит предварительное хлопьеобразование. В вертикальном отстойнике Е4 происходит коагуляция и образование осадка ферроцианидов при котором из раствора извлекаются Cs137, -радионуклиды, а также до 30% Sr90.
Поскольку в предлагаемой технологии сернокислое железо дозируется в избытке, после коагуляции в растворе наряду с микровзвесью ферроцианидов присутствует некоторое количество двухвалентного железа, то для его полного окисления предусмотрена обработка стоков воздухом перед подачей на фильтр.
После вертикального отстойника Е4 осветленная вода самотеком поступала на фильтр с каталитической загрузкой Ф1, а затем, при необходимости, на фильтр Ф2 послойно загруженный катионитом и анионитом. Очищенная вода собиралась в баке Е6.
Механический фильтр Ф1 автоматически выводился на промывку при пропускании через него 30 м3 раствора. Все операции по регенерации фильтра выполнялись по программе с блока автоматического управления путем включения насоса Н4 и управляемых клапанов К1 - К3. Промывные воды сбрасывались в трап спецканализации и направлялись в голову процесса в приемные резервуары Р11, Р12. Подача в них ферроцианидной пульпы, имеющей большой запас по сорбционной емкости, обеспечивала дополнительное предварительное извлечение радионуклидов в этих емкостях. Шлам из емкостей периодически отправляется в МосНПО «Радон».
Ионообменный фильтр включался в работу при наличии в исходных ЖРО избыточного количества Sr90. Он регенерировались после пропуска заданного объема ЖРО, который соответствовал началу проскока солей жесткости. Все операции по регенерации фильтра выполнялись по программе с блока автоматического управления путем включения насосов Н4 и Н5 и управляемых клапанов К4 - К11.
Регенерация проводилась в противоточном режиме по системе «АПКОРЕ». Данный вариант регенерации был принят после проведения ряда исследований способов регенерации. Полученные данные показывают преимущество принятого метода регенерации по объёму вторичных отходов, как над прямотоком, так и над методом регенерации по способу Амберпак.
Рис. 7. Выходные кривые регенерации при работе фильтра в режимах АПКОРЕ, АМБЕРПАК и прямотока
Воды взрыхления, промывные воды и слабозасоленные регенераты сбрасываются в голову процесса. Концентрированный регенерат сбрасывался в штатные баки сбора МСП для дальнейшей отправки на захоронение в МосНПО «Радон».
За время эксперимента переработано более 8 000 м3 ЖРО. Несмотря на существенные колебания содержания основных радионуклидов в исходном растворе, в очищенной воде за все указанное время их содержание составляет 137Cs- 3-7 Бк/л, 90Sr2-5 Бк/л. Содержание 239Pu и 241Am в основном находится на очистки. Содержание 137Cs и 241Am в исходных и сбросных растворах при очистке 2000 м3 ЖРО представлены на рис. 6,7, уровне 0,6-5 Бк/л, но иногда приближается к предельным 10 УВ, равным 5,6 Бк/л. Производительность установки составила 2-3 м3/ч. В период переработки последних 2000 м3 она была повышена до 4-5 м3/ч без ухудшения качества
Рис. 6. Содержание 137Cs и 241Am в исходных растворах
Рис. 7. Содержание 137Cs и 241Am сбросных растворах
Как видно из рис. 7, активность цезия и америция в сбросных растворах в процессе очистки не превышает допустимые 10УВ в соответствии с ОСПОРБ 99.
Содержание 137Cs в сбросном растворе по сравнению с действующей схемой МСП снизилось в несколько раз. При этом объем вывозимых отходов сократился в 3 раза, т.е. коэффициент концентрирования составил 90-100 раз.
На способ очистки ЖРО получен патент на изобретение, а на узлы установки получены патенты на полезные модели.
По результатам разработки и эксплуатации пилотной и экспериментальных установок выдано и принято к проектированию ГСПИ техническое задание на создание в рамках реконструкции МСП узла очистки ЖРО. Эта установка должна обеспечить работоспособность МСП на весь период реконструкции при выводе из эксплуатации ее основного оборудования.
В четвертой главе рассмотрены особенности конструкции и произведен частичный расчет основного технологического оборудования экспериментальной установки комплексной очистки ЖРО. Приводится описание принципа регенерации ионообменного противоточного фильтра, а также работа узла приготовления солевого раствора.
В пятой главе приведено укрупнённое технико-экономическое сравнение предлагаемой технологической схемы с действующей на Московской станции очистки. Показано что определяющим экономическую эффективность фактором является объём вторичных отходов.
ВЫВОДЫ
1. Проведены лабораторные исследования различных процессов очистки ЖРО. Показано, что при сложном радионуклидном составе отходов, эффективная очистка обеспечивается только комбинацией из нескольких методов. Экспериментально подобрано, что оптимальным является сочетание методов ферроцианидного осаждения с ионообменным умягчением или обессоливанием.
2. Разработана принципиально новая аппаратурно-технологическая схема реагентно-сорбционной очистки ЖРО. Схема включает осаждение-коагуляцию с использованием ферроцианидов и избытка солей железа, фильтрацию на каталитической загрузке совмещенную с контактной коагуляцией и ионный обмен на катионите и анионите в солевых формах, реализуемые в наиболее современном автоматизированном оборудовании. Схема защищена патентом РФ.
3. Создана пилотная установка для исследования процессов реагентно-сорбционной очистки ЖРО производительностью 200-500 л/ч. Испытания показали ее высокую эффективность.