Пятая глава содержит результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей. На основании исследования фазообразования в модельных смесях системы CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C- Fe2O3, состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.
Рис. 6. Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C- Fe2O3 от содержания Fe2O3 в смеси (S - 3%, dSiO2 - 0,26 мм, Осн - 0,75, ф - 30 мин).
Изучение фазового состава сырья и твердого слоя показало, что компонентами твердого слоя в случае термообработки шихт из сырья и технологических добавок, также как и модельных смесей, являются кварц, сульфид кальция и муллит с примесями сульфида железа и углерода. Установлено, что тугоплавкие составляющие твердого слоя (за исключением кварца и углерода) не присутствуют в сырье, а образуются в процессе термообработки.
Используя данные главы 4, в лабораторных условиях выполнено исследование, направленное на проверку влияния химического и гранулометрического состава шихты на показатели переработки сырья, а также распределение германия и других компонентов по продуктам восстановительно-сульфидирующей плавки, включая улавливание и анализ возгонов. Для этой цели показатели выходов и составов продуктов плавки дополняли составлением материальных балансов.
Первоначально изучили гранулометрический состав сырья в процессе измельчения. Установлена возможность получения из сырья и шихт на его основе материала с наперед заданным максимальным размером частиц равномерного химического состава. Показано, что измельчение технологических шихт позволяет улучшить прочностные характеристики окатышей и брикетов (рисунок 7). Брикетирование шихты по сравнению с окомкованием позволяет улучшить прочностные характеристики окускованного материала и показателей плавки.
Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты (рисунок 8) позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.
Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%. Выданы рекомендации и составлена программа промышленных испытаний разработанной технологии.
В шестой главе представлены результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава - побочного продукта восстановительно-сульфидирующей электроплавки, в который переходит 4-6% германия от поступившего с германийсодержащим сырьем.
Рис. 7. Характеристики гранулометрического состава шихты и прочности на сжатие окатышей и брикетов в зависимости от продолжительности измельчения шихты: 1 - выход фракции + 0,2 мм шихты, предел прочности на сжатие окатышей (2 - влажных, 3 - сухих), брикетов (4 - влажных, 5 - сухих)
Сплав содержит (таблица 6) в среднем от 50 до 70% железа, от 8 до 12% кремния, от 1 до 8% серы. Известные способы доизвлечения германия из сплава требуют применения специального оборудования и использования токсичных реагентов (хлора или хлоридных солей).
Рис. 8. Влияние продолжительности измельчения шихты из ВТ на извлечение германия в продукты плавки. 1 - в шлак, 2 - в верхний слой, 3 - в сплав, 4 - в возгоны, (а - окатыши, б - брикеты)
В работе сделан акцент на разработке технологии с применением действующего оборудования и материалов для окускования и электроплавки германийсодержащего сырья: полугидрата сульфата кальция в качестве сульфидизатора и связующего при окусковании, батарейного уноса в качестве углеродсодержащего восстановителя и шлака электроплавки в качестве шлакообразующего и компонента связующего.
Таблица 6
Состав сульфидно-металлического сплава
|
Материал |
Содержания, на сухую массу % |
||||||||
|
Ge, г/т |
Si |
Ca |
Mg |
Al |
Fe |
S |
C |
||
|
Сульфидно-металлический сплав |
12300 |
11,7 |
1,9 |
0,6 |
0,3 |
52,2 |
1,5 |
1,0 |
Использование гидроксида кальция в составе шихты приводит к снижению извлечения германия при плавке окускованной шихты.
Результаты исследований показали, что использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту (22-29% сплава, 32-49% алебастра, 18-25% БЦ, 11-14% шлака), удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки. Наилучшие показатели достигаются при предварительном измельчении сплава (рисунок 9) с получением частиц не более 0,4 мм. При этом наблюдается не только извлечение германия из сплава и БЦ, но и обеднение шлака по германию, что обеспечивает суммарное извлечение в возгоны на уровне 90%. Применение разработанной технологии позволяет при переработке сплава повысить общее извлечение германия из сырья на 3-5%.
Рис. 9. Влияние размера частиц сплава на извлечение германия в возгоны: 1 - из сплава, 2 - из шлака, 3 - общее из компонентов шихты
В седьмой главе приведены результаты промышленных испытаний усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов, выполненных на промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «ММСК» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений. В результате внедрения рекомендаций по совершенствованию технологии и аппаратуры переработки германийсодержащего сырья на ОАО «ММСК» повышено извлечение германия в концентрат в течение 2006-2008 гг. с 70 до 90%.
В восьмой главе на основании результатов исследований приведены данные по разработке новых технологических схем переработки продуктов сжигания углей в цехе переработки пылей ОАО «ММСК» и в цехе производства германиевого концентрата ООО «ГиП». На первом из них в технологическую схему включена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 90%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.
Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «ГиП» (рисунок 10) включена в технологический регламент на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки.
Проект отделения выполнен в первой половине 2009 г. с использованием данных технологического регламента. Реализация проекта, начатая в 2009 г., на первом этапе предусматривает получение нового сорта германиевого сырья - бедного германиевого концентрата (БКГ) путем шихтовки и совместного измельчения ВТ и БЦ котельной слоевого сжигания углей Павловского месторождения. Этот новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат. В 2010 г. планируется полная реализация проекта в соответствии с разработанной технологической схемой.
Технические решения по обеим технологическим схемам оформлены в виде заявок на патенты РФ, по которым получены положительные решения Роспатента.
Рис. 10. Технологическая схема цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (пунктир - внедренные операции)
Общие выводы
1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.
2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильтров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие б-кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15-24%, а в БЦ - 52-61% по массе, причем в частицах размером 0,1-0,2 мм наблюдаются повышенные содержания б-кварца (от 51% в ВТ до 71% в БЦ) и пониженные- германия.
3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окускования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.
4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 16000С изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации оксисульфидного расплава в нем обнаружены CaS, CaSiO3, CaAl2Si2O8, следовые количества SiO2 и Al2SiO5, а также рентгеноаморфное стекло. Введение в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.
5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.
6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.
7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.
8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%.