Автореферат: Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей

Таблица 3

Гранулометрический состав сырья котельной г. Корсаков (о. Сахалин)

Таблица 4

Гранулометрический состав сырья котельной пос. Новошахтинский (Приморский край)

Установлено, что как тонкие пыли сжигания (ВТ), так и грубые пыли, уловленные в батарейных циклонах (БЦ), отличаются повышенным содержанием крупных фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15-24%, а в БЦ - 52-61% по массе. Рентгенофазовый анализ проб ВТ и БЦ из таблиц 1 и 3 показал присутствие б-кварца, а из таблиц 2 и 4 - дополнительно анортита и оксида железа (III). Высокое содержание грубых фракций в продуктах сжигания и присутствие в них б-кварца с низкой реакционной способностью является возможной причиной снижения извлечения германия при получении концентрата пирометаллургическим способом.

Третья глава посвящена характеристике аппаратуры и методик подготовки образцов, модельных и технологических исследований. Для выполнения работ использовали набор стандартной аппаратуры для измельчения, окускования способами окомкования и брикетирования, сушки с определением механических свойств (гранулометрического состава, прочности, плотности, насыпной массы, влажности) исходных материалов и образцов для термических исследований. Термообработку модельных и технологических образцов проводили на установке (рисунки 1 и 2), позволяющей воспроизвести в лаборатории условия промышленного процесса получения концентрата, включающего нагревание с постоянной скоростью до заданной температуры и выдержку при конечной температуре с заданной продолжительностью.

В четвертой главе приведены результаты изучения фазообразования и химизма высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO₄2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C, отвечающей по макрокомпонентам составу шихт пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей на германиевый концетрат. Анализ литературы показал, что по этой системе в целом данные отсутствуют.

Рис. 1. Схема установки

1 - тигель с окускованной шихтой; 2 - печь Таммана; 3 - водоохлаждаемая крышка; 4 - манометр для контроля разрежения; 5 - рукавный фильтр; 6 - потенциометр для контроля и записи температуры; 7 - дымосос.

Рис. 2. Конструкция лабораторного тканевого фильтра

1 - передняя крышка с входным патрубком запыленного газа; 2 - алундовый рассекатель газового потока; 3 - фильтроткань с осадком возгонов; 4 - сборник отфильтрованного газа

Имеются лишь сведения по частным двойным и тройным системам входящих в нее компонентов. Химизм превращений при взаимодействиях в системе CaSO₄2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C, а также сульфидирования диоксида германия по ходу повышения температуры можно описать тремя группами процессов. Первый из них включает реакции дегидратации (1-3), вторая - реакции синтеза оксидных и оксидно-сульфидных композиций (8-11, 16) и реакции восстановления и сульфидирования (4, 6, 12, 13-15).

Ca(OH)₂ = СaO +H₂O (250 - 800⁰C) (1)

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O (500-1100⁰C) (2)

CaSO₄··2H₂O = CaSO₄+2H₂O (250-600⁰C) (3)

CaSO₄+2 C = CaS + 2 CO₂ (600-800⁰C) (4)

CaS + GeO₂ + С(CO)= GeS + CaO + СО(CO₂) (800-1000⁰C) (5)

CaS + H₂O = CaO + H₂S (250-500⁰C) (6)

2H₂S + GeO₂ = 2H₂O + GeS + 0.5S₂ (250-500⁰C) (7)

mCaO + nSiO₂ = Ca_mSi_nO_(2n+m) (900-1200⁰C) (8)

CaO + 2Al₂O₃ = CaAl₂O₄ (600-1000⁰C) (9)

3Al₂O₃ +2 SiO₂ = Al₆Si₂O₁₃ (1500-1600⁰C) (10)

mCaO + nAl₂O₃ + q SiO₂ + p CaS =

= (mCaO·nAl2O3·q SiO₂·+ CaS) (1000-1300⁰C) (11)

Fe₂O₃ + С FeO + СO(CO₂) (300-800⁰C) (12)

FeO + CaS = FeS +CaO (800-1000⁰C) (13)

C + CO₂ = 2 CO (800-1000⁰C) (14)

FeO + C(CO) Fe + CO(CO₂) (800-1000⁰C) (15)

mFeO +n SiO₂ =Fe_mSi_nO_(m+2n) (1000-1200⁰C) (16)

Протекание реакций (1-6, 12-15) сопровождается получением газовой фазы, содержащей оксид и диоксид углерода, пары воды, сероводород и элементарную серу, а также моносульфид германия. Из приведенных данных вытекает важность реакций высокотемпературной дегидратации (1-3), обеспечивающих образование газообразного сульфидизатора H₂S (реакция 6) для перевода диоксида германия в газообразный моносульфид (реакция 7).

Рис. 3. Зависимость степени дегидратации брикетированных смесей от температуры при скорости нагревания 10 град/мин при размере частиц кварца 0,26 мм

1 - CaSO₄·2H₂O - SiO₂;

2 - Ca(OH)₂ - SiO₂;

3 - Ca(OH)₂ - Al(OH)₃ - SiO₂;

4 - Al(OH)₃ - SiO₂

Изучение дегидратации двойных и тройной смеси с соотношениями компонентов по СaO/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂ и СaO/Al₂O₃, равным соответственно 0,75, 0,35 и 2,12, в условиях программированного нагревания (рисунок 3) показало, что около половины воды из смесей кварца с гидроксидами кальция и алюминия выделяется в интервале от 600 до 1300⁰С. Твердыми продуктами дегидратации первой смеси являются нерастворимый ангидрид и б-кварц. При повышении температуры до 1600⁰С в смесях последних трех составов содержатся соответственно CaО, SiO₂ и CaSiO₃; SiO₂, Al₂O₃ и Al₆Si₂O₁₃; SiO₂, CaSiO₃, CaAl₂Si₂O₈ и рентгеноаморфная фаза (стекло).

Нагреванием смесей CaSO₄2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C (таблица 5) изучено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введения в смесь до 18,6% оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз.

Таблица 5

Составы модельных смесей для исследований (%)

Установлено, что в зависимости от составов смесей 1-9 и условий термообработки конденсированными фазами являются оксидный или оксисульфидный расплав и твердый оксисульфидный спек. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы.

Рис. 4. Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO₄·2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C от содержания серы в смеси

пирометаллургический сжигание уголь германиевый концентрат

а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - верхний (твердый) слой, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки; б - содержания в расплаве: 4 - SiO₂, 5 - CaO, 6 - Al₂O₃, 7 - S; в - содержание в твердом слое: 8 - SiO₂, 9 - Al₂O₃, 10 - УCa, 11 - S.

Компонентами, формирующими твердый спек, являются сульфид кальция, оксид алюминия, муллит и пропитывающий их оксисульфидный расплав. При кристаллизации оксисульфидного расплава из этих смесей в нем обнаружены следующие соединения: CaS, CaSiO₃, CaAl₂Si₂O₈, следовые количества SiO₂ и Al₂SiO₅, а также рентгеноаморфное стекло. Выход твердого слоя и расплава зависит от содержания серы в исходной смеси (рисунок 4) и размера частиц кварца (рисунок 5)

Их увеличение сопровождается повышением выхода твердого слоя, снижением - оксисульфидного расплава, увеличением содержаний серы, оксидов кальция и алюминия, снижением содержания оксида кремния в обеих фазах. Повышение основности (отношения суммарного содержания оксида кальция к оксиду кремния), напротив, приводит к обратному эффекту. Температура окончания процесса нагревания и выдержка продуктов обработки при этой температуре слабо влияют на выход и элементный состав образующихся фаз, но увеличивают содержания в них тугоплавких соединений (CaS, Al₂SiO₅ и непрореагировавшего SiO₂).

Рис. 5. Влияние размеров частиц кварца на выходы и составы продуктов термообработки смеси CaSO₄·2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C (S - 1%, Осн-0,75, ф - 30 мин). Обозначения как на рисунке 4

При введении в смесь от 7 до 18,6% оксида железа (смеси 10-12) продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Образование твердого слоя при этом не наблюдается (рисунок 6). Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%. Из данных, приведенных на рисунках 4-6, видно, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки, уменьшением содержания сульфата кальция, измельчением частиц кварца, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.