Материал: Разработка и изучение на основе научных исследований усовершенствованного антиадгезионного покрытия, обладающего повышенными термическими и механическими свойствами, повышенной адгезией к подложке и отсутствием токсичности

1.3.2 Диффузионная теория адгезии

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия  ̶ один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов [9].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность химических потенциалов. Выравнивание химических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул) [9].

В основу молекулярно-кинетической диффузии в полимерах положены представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки»  ̶ микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы [8].

Диффузионные и адсорбционные процессы это следствие контакта двух тел и вне контакта не могут, проявлятся [9].

1.3.3 Химическая теория адгезии

В ряде случаев высокая адгезия может быть обусловлена возникновением химических связей между молекулами адгезива и субстрата, например при склеивании латунной поверхности с каучуком. В присутствии серы происходит химическое соединение меди с нею и с каучуком. Химические связи возникают и при склеивании изоцианатами каучуков с металлами [9].

Видимо, когда адгезив вулканизуется или структурируется после образования контакта между ним и субстратом, образуются химические связи между молекулами адгезива и субстрата. Так, отмечено возникновение химических связей между металлами и клеями на основе эпоксидных смол, отверждаемых амидамиами. Имеются сведения о возникновении химических связей между гидроксильными группами макромолекул целлюлозы и метилольными группами мочевиноформальдегидных и фенолформальдегидных смол [9].

Возникновение химических связей эффективно повышает адгезию, поэтому следует использовать подобные сочетания адгезивов и субстратов [9].

1.3.4 Электрическая теория адгезии

Из электрической теории адгезии следует, что субстрат, разделенный прослойкой адгезива, представляет собой конденсатор, разъединению обкладок которого препятствуют электрические силы. В темноте при отрыве пленки из каучука, нитроцеллюлозы и др. материалов от стекла, металла и других поверхностей можно наблюдать разряды, сопровождаемые свечением и легким треском. Исследования показали, что после отрыва поверхность каучука заряжается отрицательно, а поверхности стекла и металла положительно. Единственным объяснением, согласующимся со всеми экспериментальными данными, является следующее. Поверхности на границе раздела фаз, образовавшиеся при отрыве пленки, наэлектризованы противоположными зарядами в силу разделения друг от друга обкладок молекулярного электрического двойного слоя [10].

Сцепление между адгезивом и подложкой образуется за счет силы электрического притяжения, работающей в двойном электрическом слое. Энергия отрыва (G_e) зависит от потенциала разряда (V_e) следующим образом:

                                                         (4)

где h  ̶ расстояние, на котором происходит разряд,м;

  ̶ электрическая постоянная,.

1.4 Смачивание

.4.1 Краевой угол

Краевым углом (углом смачивания) обозначается угол, который образует капля жидкости на поверхности твердого вещества к данной поверхности. Размер краевого угла между жидкостью и твердым веществом зависит от взаимодействия между веществами на контактной поверхности. Смачивание является критерием адгезии для жидкостей [14].

На рисунке 1.3. Рассмотрим равновесие в системе, в которой капля жидкости помещена на твёрдую поверхность.

Рисунок 1.3  ̶ Теория смачивания [14]

Краевой угол q измеряется в сторону более полярной фазы (в данном случае в сторону воды). Обозначение s_Т-Г показывает поверхностное натяжение между твердым телом и газовой фазой, s_Т-Ж показывает поверхностное натяжение между твердым телом и жидкой фазой, а s_Ж-Г показывает поверхностное натяжение между жидкой и газовой фазой [14].

Для измерения краевого угла необходимо провести касательную через 3 фазы (жидкость, газ, твердое тело). Угол между касательной и твердой фазой называют cos q, краевым углом смачивания.

Для состояния равновесия можно записать следующее условие:

                                                         (5)

При проецировании на ось Х получим выражение:

                                                  (6)

Из предыдущего выражения можно выделить cos q и получится уравнение Юнга.

                                                            (7)

где q  ̶ краевой угол смачивания, значение которого характеризует взаимодействие в системе Т-Г-Ж;q  ̶ смачивание.

Если s_Т-Г > s_Т-Ж, то 0 < cos q < 1, из чего следует, что угол q - острый (наступающий), а поверхность  ̶ гидрофильная. Если s _Т-Г > s _Т-Ж, то 0 < cos q < 1, из чего следует, что угол q - тупой (отступающий), а поверхность ̶ гидрофобная [14].

В зависимости от угла q различают следующие типы реализации явления смачивания:

а) Смачивание 0°˂ q ˂90° или 0˂ cos q ˂1.

Рисунок 1.4  ̶ Схема смачивание от 0° до 90°

б) Полное смачивание (растекание) q ≈ 0° или cos q ≈ 1.

Рисунок 1.5  ̶ Схема полное смачивание ≈0°

в) Инверсия смачивания q = 90° или cos q = 0.

Рисунок 1.6  ̶ Схема инверсия смачивания

г) Не смачивание или 0 ˂ cos q ˂ -1.

Рисунок 1.7  ̶ Схема не смачивания

д) Полное не смачивание q =180° или cos q = -1.

Рисунок 1.8  ̶ Схема полного не смачивания

Существуют также переходные поверхности (амфотерные), которые хорошо смачиваются как полярными, так и неполярными системами [14].

К гидрофильным поверхностям относятся силикаты, карбонаты, окислы железа. К гидрофобным поверхностям  ̶ парафины, жиры, воск, чистые металлы [14].

Краевой угол смачивания зависит от строения поверхности, адсорбции жидкостей и газов, наличия ПАВ, температуры, давления, электрического заряда [14].

Изменение характера поверхности может быть реализовано при адсорбции на ней молекул ПАВ [14].

Различие во взаимодействии твердого тела с жидкостью и газом находит применение в выделении взвешенных веществ из суспензий методом флотации. Например, при культивировании микроорганизмов для получения кормового белка для выделения клеток из культуральной жидкости суспензию подвергают барботированию воздухом. Вследствие гидрофобности поверхности клетки «прилипают» к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность. Схему флотации рассмотрим на рисунке 1.9.

Рисунок 1.9 - Схема выделения веществ методом флотации [14]

Данный метод можно использовать после фильтрации взвешенных мелкодисперсных веществ.

1.4.2 Работа адгезии и когезии

Равновесие в трехфазной системе определяется балансом сил взаимодействия молекул внутри каждой фазы и сил взаимодействия поверхностных молекул двух фаз между собой, т.е. явлениями когезии и адгезии соовтетственно. Прочность данных взаимодействий оценивают количеством энергии, необходимой для их разрыва, т.е. работой когезии и адгезии [11].

Для расчета работы адгезии используют уравнение Дюпре:

                                            (8)

Рассмотрим техническую схему выполнения работы адгезии по уравнению.

Рисунок 1.10  ̶ Схема выполнения работы адгезии [14]

Для расчета работы когезии А_К наединицу площади используют уравнением Дюпре:

                                           (9)

Рассмотрим техническую схему выполнения работы когезии по уравнению.

Рисунок 1.11  ̶ Схема выполнения работы когезии [14]

Для отрыва адгезива от субстрата должно соблюдаться условие - работа когезии должна быть выше работы адгезии, и тогда разрыв произойдёт между жидкой и твердой фазой. Если работа когезии ниже, чем работа адгезии, то разрыв произойдёт внутри фаз (жидкая или твёрдая) [11].

Используя уравнение Юнга, качественно оценим влияние когезии и адгезии на равновесие в трехфазной системе.

                                                  (10)

                                                         (11)

Используя это соотношение, мы получим уравнение Дюпре-Юнга:

                                                         (12)

                                                                  (13)

                                                                       (14)

Таким образом, при смачивании если 0˂ cosq ˂1 и следовательно есть следующая зависимость:

При не смачивании, должно выполнятся условие -1˂ cosq ˂0 то,

.

Следовательно, переход от несмачивания к смачиванию обеспечивается снижением  и увеличением .

Следует, что при смачивании свободная энергия единицы поверхности твёрдого тела уменьшается на величину s_Т-Г×cosq, которую принято называть натяжением смачивания [9].

Работа когезии А_к характеризует энергетические изменения поверхностей раздела при взаимодействии частиц одной фазы [9].

Из уравнения следует, что на отрыв жидкости от поверхности твёрдого тела при полном смачивании (когда cos q = 0) затрачивается работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей  ̶ (2×s_ж-г).

Это значит, что при полном смачивании жидкость не отрывается от поверхности твёрдого тела, а происходит разрыв самой жидкости, т.е. при полном смачивании s _ж-г £ s_ж-т.

Подставив в уравнение Дюпре-Юнга значения работ адгезии и когезии, получим:

(15)

Для характеристики смачивающих свойств жидкости используют также относительную работу адгезии:

                                                        (16)

где z  ̶ характеристика смачивания жидкости.

1.5 Светопропускание оксидов металла. Оптическая плотность

Свет или оптическое излучение представляет собой волны электромагнитного поля. Световые волны являются плоскопоперечными, они распространяются перпендикулярно направлению электрического и магнитного полей [13].

Различают следующие спектральные области оптического излучения: инфракрасная ̶ от 750 до 2500 нм, видимая ̶ от 400 до 750 нм и ультрафиолетовая - от 2 до 400 нм [13].

Известно, что при пропускании света через слой вещества его интенсивность уменьшается. Уменьшение интенсивности является следствием взаимодействия световой волны с электронами вещества, в результате которого часть световой энергии передается электронам. Это явление называется поглощением света [13].

Взаимодействие света с веществом описывается рядом законов, основными из которых являются:

.Закон Гротгуса-Дрейпера. Химически активным является излучение с такими длинами волн, которые поглощаются веществом [13].

.Закон Вант-Гоффа. Количество химически модифицированного светом вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом энергии света [13].

.Закон Бугера-Ламберта-Бера (объединенный закон светопоглощения) для монохроматического света. Интенсивность света, прошедшего через слой вещества (I), и интенсивность света, падающего на него (I₀), связаны соотношением:

                                       (17)

где ε_λ ̶ молярный коэффициент поглощения (экстинкции) при длине волны l, л/моль×см;

с - концентрация вещества, моль/л;- длина оптического пути или толщина слоя вещества, см.

Молярный коэффициент экстинкции характеризует способность молекул вещества поглощать свет определенной длины волны и определяется структурными особенностями молекул данного вещества [13].

Объединенный (основной) закон светопоглощения базируется на законе Бугера-Ламберта (первый закон светопоглощения), который определяет ослабление интенсивности светового потока в зависимости от толщины поглощающего слоя, и законе Бера (второй закон светопоглощения), описывающем зависимость светопоглощения от концентрации анализируемого раствора. Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется не всегда. Он выведен для достаточно разбавленных растворов при использовании монохроматического света [13].