3. История развития и совершенствования метода
История электронной микроскопии (в частности и РЭМ), началась с теоретических работ немецкого физика Ганса Буша о влиянии электромагнитного поля на траекторию заряженных частиц. В 1926 году он доказал, что такие поля могут быть использованы в качестве электромагнитных линз, установив таким образом основополагающие принципы геометрической электронной оптики. В ответ на это открытие возникла идея электронного микроскопа и две команды -- Макс Кнолл и Эрнст Руска из Берлинского технического университета и Эрнст Бруш из лаборатории EAG попробовали реализовать эту идею на практике. И в 1931 году Кнолл и Руска создали первый просвечивающий электронный микроскоп.
После перехода в немецкую радиокомпанию Telefunken, для проведения исследований телевизоров на катодных трубках, Макс Кнолл разработал анализатор электронной трубки или «анализатор электронного пучка», который моделировал все необходимые характеристики сканирующего электронного микроскопа: образец располагался с одной стороны от запаянной стеклянной трубки, а электронная пушка с другой. Электроны, ускоренные напряжением от 500 до 4000 вольт, фокусировались на поверхности образца, а система катушек обеспечивала их отклонение. Пучок сканировал поверхность образца со скоростью 50 изображений в секунду, а измерение тока, прошедшего через образец, позволяло восстановить изображение его поверхности. Первый прибор, использующий этот принцип, был создан в 1935 году.
В 1938 году немецкий специалист Манфред фон Арденне построил первый сканирующий электронный микроскоп. Но этот аппарат еще не был похож на современный РЭМ, так как на нем можно было смотреть только очень тонкие образцы на просвет. То есть это был скорее сканирующий просвечивающий электронный микроскоп (СПЭМ или STEM) -- Арденне, по сути, добавил сканирующую систему к просвечивающему электронному микроскопу. Кроме регистрации изображения на кинескопе, в приборе была реализована система фоторегистрации на пленку, расположенную на вращающемся барабане. Электронный пучок диаметром 0,01 мкм сканировал поверхность образца, а прошедшие электроны засвечивали фотопленку, которая перемещалась синхронно с электронным пучком.
Первая микрофотография, полученная на СПЭМ, зафиксировала увеличенный в 8000 раз кристалл ZnO с разрешением от 50 до 100 нанометров. Изображение составлялось из растра 400х400 точек, для его накопления было необходимо 20 минут. Микроскоп имел две электростатические линзы, окруженные отклоняющими катушками.
В 1942 году, русский эмигрант, физик и инженер Владимир Зворыкин, работавший в то время в лаборатории Radio Corporation of America в Принстоне в США, опубликовал детали первого сканирующего электронного микроскопа, позволяющего проанализировать не только тонкий образец на просвет, но и поверхность массивного образца. Электронная пушка с вольфрамовым катодом эмиттировала электроны, которые затем ускорялись напряжением 10 кВ. Электронная оптика аппарата была составлена из трех электростатических катушек, а отклоняющие катушки размещались между первой и второй линзой. Чтобы обеспечить удобство размещения образца и манипулирования им в конструкции РЭМ, электронная пушка располагалась внизу микроскопа (у этой конструкции была неприятная особенность -- риск падения образца в колонну микроскопа).
Этот первый РЭМ достигал разрешения порядка 50 нанометров. Но в это время бурно развивалась просвечивающая электронная микроскопия, на фоне которой РЭМ казался менее интересным прибором, что сказалось на скорости развития этого вида микроскопии.
В конце 1940 годов Чарльз Отли, будучи председателем конференции отдела проектирования Кембриджского университета в Великобритании, заинтересовался электронной оптикой и решил объявить программу разработки сканирующего электронного микроскопа в дополнение к ведущимся в отделе физики работам над просвечивающим электронным микроскопом под руководством Вернона Эллиса Косслетта. Один из студентов Чарльза Отли, Кен Сандер, начал работать над колонной для РЭМ, используя электростатические линзы, но вынужден был через год прервать работы из-за болезни. Работу в 1948 году возобновил Дэннис МакМиллан. Он с Чарльзом Отли построили их первый РЭМ (SEM1 или Scanning Electron Microscope 1) и в 1952 году этот инструмент достиг разрешения 50 нанометров и, что наиболее важно, обеспечил трехмерный эффект воспроизведения рельефа образца -- характерную особенность всех современных РЭМ.
В 1960 году Томас Эверхарт и Ричард Торнли, изобретя новый детектор («детектор Эверхарта-Торнли»), ускорили развитие растрового электронного микроскопа. Этот детектор, крайне эффективный для сбора как вторичных, так и отраженных электронов, становится очень популярным и встречается сейчас на многих РЭМ.
Работы, которые велись в Кембриджском университете группой Чарльза Отли в 60-е годы, весьма способствовали развитию РЭМ, и в 1965 году фирмой «Cambridge Instrument Co.» был выпущен первый коммерческий сканирующий электронный микроскоп -- Stereoscan.
4. Образцы и материалы
Поскольку исследования проводятся в вакуумной камере, образцы должны быть стабильны и не испаряться при давлении 10-4 Па. Исследуемые образцы не должны способствовать избыточному накоплению заряда, спровоцированного электронным пучком, другими словами, удельное сопротивление материала образца не должно превышать величину 104 Ом/см. Для работы с непроводящими или плохо проводящими образцами возможно использование газонапускного компенсатора заряда, покрытие поверхности образцов тонкими проводящими пленками и работа в режиме низкого ускоряющего напряжения или низкого вакуума.
5. Подготовка образцов
В общем случае подготовка для анализа металлических образцов не вызывает особых трудностей. Они подготавливаются как обычные металлографические шлифы с использованием шлифования и последующей полировки. Однако поверхность образцов должна быть совершенно плоской и не иметь рисок и рельефа. Наличие этих дефектов приводит к снижению точности определения концентрации элементов. По этой причине полировка должна выполняться исключительно механически с использованием алмазных паст. При подготовке шлифов нельзя использовать абразивные материалы, содержащие элементы, входящие в состав исследуемых материалов. Абразивные частицы могут внедряться в поверхность образца. Например, нельзя использовать традиционные абразивы - оксиды хрома, алюминия или карбид кремния, если в состав материала входят Cr, Al или Si.
Необходимо иметь в виду, что при заливке шлифов в сплав Вуда или другие мягкие композиции возможно их "намазывание" на поверхность образца.
Следует избегать электрополировки и химического травления, так как они могут привести к образованию рельефа и вызвать опасность обогащения или обеднения компонентов поверхности вследствие селективного травления. Для того, чтобы отыскать требуемое место образца в рентгеноспектральном микроанализаторе, можно после полировки слабо протравить образец и отметить требуемые места отпечатками микротвердости. Затем образец нужно снова переполировать до такой степени, когда травление исчезнет, а маркировка останется.
В том случае, когда при заливке шлифов использовалась пластмасса, она должна быть удалена с поверхности образца, так как под воздействием электронного луча она испаряется и загрязняет аппаратуру.
При анализе неэлектропроводящих объектов на поверхность шлифа напыляют электропроводящие материалы: углерод, алюминий, золото. Иногда для этих целей используют серебро. Чаще всего применяют углерод, так как он не образует оксидных пленок и дешев.
В любом случае исследуемый образец должен быть идеально чистым и сухим. Это требование относится как к растровой электронной микроскопии, так и к рентгеноспектральному микроанализу. Прежде всего, нужно устранить контакт шлифованного участка образца с пальцами. Если выявится необходимость в дополнительной очистке поверхности образца, то для этого используют специальные промывочные средства, в том числе очистка с применением ультразвука.
6. Методика проведения исследований
После подготовки образца производится его установка. Для этого в колонне микроскопа используются различные типы держателей в которых он фиксируется. Держатель вводится в колонну микроскопа согласно прилагающемуся к этому микроскопу техническому руководству по эксплуатации.
После установки образца в колонне микроскопа требуется произвести ряд действий для обнаружения электронного пучка и получения изображения структуры: включить эмиссию и уменьшить увеличение. Эти операции подробно описаны в руководстве пользователя микроскопа.
Получив изображение структуры, при помощи ручек перемещения образца выбирается интересующее место для анализа. Обнаружив нужное место, следует выбрать режим работы микроскопа и произвести юстировку микроскопа в этом режиме (настройка фокуса, астигматизма и т.п.).
Объем и условия проведения измерений устанавливаются для каждого конкретного образца и оформляются в виде технического задания на исследования. В зависимости от цели исследований выбирается режим работы. Получаемая в процессе измерений информация фиксируется в виде записей в рабочем журнале и на компьютере.
После завершения измерений производится обработка полученных результатов. В целях более точного определения измеряемых величин, производиться несколько ее измерений. Для измерений, проведенных в пределах одной структурной составляющей, рассчитывают среднее значение измеренной величины и ее стандартное отклонение.
7. Примеры изображений
Сканирующий электронный микроскоп создает изображение, максимально близкое к тому, что мы видим глазами. Это связано с тем, что глубина резкости микроскопа намного больше его разрешения в поперечном направлении, что характерно для изображения, создаваемого человеческим глазом. Примеры изображений приведены на рисунках 5, 6, 7, 8. Если изображения в оптическом или просвечивающем электронном микроскопах является «плоскостным», то в РЭМ создается изображение похожее на игру света и тени на возвышениях и углублениях.
Рисунок 5 Изображение поверхности разрушения пластичного материала, полученное с помощью сигнала вторичных электронов
Рисунок 6 Структура чешуйки крыла бабочки полученная с помощью сигнала вторичных электронов
Рисунок 6 Поверхность древесного угля, полученная с помощью сигнала вторичных электронов
Рисунок 7 Поверхность золотой плёнки, полученная с помощью сигнала вторичных электронов
Рисунок 8 Рентгеновские изображения, соответствующие сигналам алюминия и магния, демонстрируют распределение этих элементов в двухфазном сплаве Mg-Al12Mg17. Это изображение можно сравнить с изображением, полученным вторичными электронами
8. Область применения, преимущества, недостатки, технические сложности
Высокое качество и изображения и возможность наблюдать детали, значительно смещенные по оптической оси, привели к быстрому распространению РЭМ во все области науки и техники. Метод растровой электронной микроскопии широко применяется в изучении материалов изделий:
- исследование микротопографии поверхностей разрушенных образцов (изломов) после испытания и проведение классификации видов разрушения.
- изучение поверхностей металлоконструкций с целью обнаружения микротрещин.
- присваивание количественной оценки шероховатости поверхности металла с помощью специальных профилограмм, основанных на измерении тока отраженных электронов;
- изучение кинетики роста трещины в образце, поиск места зарождения магистральной трещины, направление и скорость ее распространения;
- исследование влияния фазовых выделений на механизмы разрушения;
Несмотря на возможности этого метода и его широкое применение он не лишен недостатков. Применение РЭМ ограничивается типом исследуемого образца. Исследование биологических тканей затрудняется тем, что в них зачастую, содержится влага, удалив которую можно повредить исследуемый образец. Также некоторые ткани и полимеры могут начать испаряться под воздействием потока электронов и загрязнять рабочие поверхности микроскопа.
Электромагнитные линзы нельзя считать тонкими, поскольку они действуют на электроны практически на всем их пути в микроскопе. По этой причине они имеют неидеальную фокусировку, для улучшения которой угол расхождения пучка составляет доли градуса. Основными дефектами фокусировки линзы являются хроматическая и сферическая аберрация и астигматизм. При увеличении апертуры объектива дифракционный предел ухудшается. Оптимальная апертура объектива обычно лежит в интервале от 10-3 до 10-2 радиан. Помимо этого в микроскопе необходимо поддерживать стабильно высокий вакуум. Так же необходимы высокостабильные источники напряжения для получения монохроматического электронного потока и электронных линз.