Материал: Расчеты термодинамических функций металлургических процессов

Порядок и знак величины ΔG позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Она является сводной функцией от энтальпии и энтропии. Рассмотрим график зависимости ΔG от температуры (рис.3) . Видно, что с увеличением температуры энергия Гиббса сначала понижается, а затем возрастает. Она не имеет положительных значений в интервале температур от 298 до 1900°К, следовательно при рабочей температуре конвертера 1500°К реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта проходит самопроизвольно в прямом направлении.

Рис. 4. Зависимость изменения теплоемкости от температуры

Рассмотрим график зависимости теплоемкости от температуры (рис.4) . Видно, что с увеличением температуры СР сначала увеличивается, затем уменьшается на интервале температур 500-1900 К, это означает, что на этом интервале температур отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующе - энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура. Что подтверждается соответствующим графиком и термодинамическими расчетами.

Рис. 5. Зависимость изменения константы равновесия от температуры

Рассмотрим график зависимости константы равновесия от температуры (рис.5). С увеличением температуры Кр убывает. В интервале температур 298-1900К Кp>>1, следовательно равновесие реакции сместится в сторону образования продуктов реакции.

Рис. 6. Зависимость изменения логарифма константы равновесия от обратной температуры

Рассматривая график LgKр от 1/Т (рис.6) видно, что с увеличением обратной температуры LgKр уменьшается, что вытекает из вышесказанного.

Вывод

Рассмотрим график зависимости Ср от температуры (рис.4). Из него видно, что с увеличением температуры Ср уменьшается, это означает, что отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующие - энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура.

Рассмотрим график зависимости ∆H от температуры (рис. 1). Из него видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается. Энтальпия во всех расчетах отрицательная, следовательно реакция проходит с выделением тепла. ∆Sт энтропия (рис. 2) - это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка. По графику видно что энтропия уменьшается, т.е. уменьшается беспорядочность системы. Это влияет, благоприятствует течению реакции в обратном направлении.

Из уравнения ∆Gх.р= ∆Hт-T∆Sт следует, что чем выше температура, тем меньше влияние энтропии на прямое течение процесса. Это объясняется тем, что с понижением температуры основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина T∆Sт становится малой по сравнению с ∆Hт.

Порядок и знак изменения энергии Гиббса позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Рассмотрим график зависимости ∆G от температуры (рис.3). Из него видно, что с увеличением температуры изменение энергия Гиббса увеличивается. Несмотря на то что ∆Hт уменьшается, ∆G после 1700К становиться положительной, вследствие существенного влияния T∆Sт.

Рассмотрим график зависимости lgКр от температуры (рис. 5). На всем интервале температур lgКр убывает, что свидетельствует экзотермическому течению реакции. На всем интервале температур lgКр>0 следовательно равновесие сместится в сторону образования продуктов реакции.

Рассмотрим график lgКр от 1/Т (рис. 6). На данном графике зависимости lg Kp обратной температуры кривая стремится к прямой линии, что является следствием уравнения 2,3*lgКр=(-∆Hт/RT)+∆Sт/R

Часть 2. ПЛАВКА В ПЕЧИ ВАНЮКОВА (НМЗ)

. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА

металлургический плавка печь термодинамический

Теоретические основы процесса Ванюкова разработаны группой научных сотрудников Московского института стали и сплавов под руководством доктора технических наук профессора А.В. Ванюкова, после смерти которого, его именем названа печь и технологический процесс. Рабочие проекты ПВ выполнены конструкторским отделом НФ «Института Норильскпроект» ООО «Института Гипроникель».

Процесс Ванюкова представляет собой плавку сульфидного сырья в интенсивно перемешиваемой шлако-штейновой ванне с использованием тепла окислительных реакций.

От других способов плавки процесс Ванюкова отличается подачей обогащенного кислоро-дом дутья и шихты в шлаковую ванну с небольшим содержанием штейна.

Процесс Ванюкова непрерывный, осуществляется в печах шахтного типа. Обогащен-ное дутье подают в расплав через фурмы, расположенные симметрично с обеих сторон печи. По осям фурм расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную (барботируемую) и нижнюю подфурменную, где расплав находится в относительно спокойном состоянии.

1.1 Процессы плавления шихты

В процессе Ванюкова, как и в других автогенных процессах, элементарные стадии процесса плавления совмещены.

Нагрев шихты и диссоциация высших сульфидов начинается во время вертикального движения шихты к поверхности расплава и завершается в барботируемой области ванны.

При этом могут идти следующие реакции диссоциации высших сульфидов:

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2                                                 (1)

CuFe2S3 = Cu2S + 4FeS + 1/2 S2                                                  (2)

NiFeS2 = Ni3S2 + 3FeS + 1/2 S2                                                   (3)S8 = 7FeS + 1/2 S2                                                                           (4)

Образующаяся сера частично окисляется кислородом дутья по реакции

/2 S2 + O2 = SO2                                                                           (5)

частично испаряется в виде элементной серы и частично окисляется над расплавом кислородом, подсасываемого воздуха.

В процессе Ванюкова отсутствует прямой контакт кислорода дутья с шихтой. Высокая скорость массообмена в барботируемой ванне приводит к образованию однородной шлако-штейновой эмульсии.

При этом кислород взаимодействует с сульфидом железа, растворенным как в штейновом, так и в шлаковом расплаве по реакции

+ 3/2O2 = FeO + SO2                                                           (6)

Образующийся диоксид серы может выступать в качестве окислителя с выделением элементной серы по реакции

+ 1/2 SO2 = FeO + 3/4 S2                                                              (7)

Оксид железа (FeO), полученный по реакциям (6) и (7), попадая в область дутьевого факела, окисляется до магнетита (Fe3O4) по реакции

FeO + 1/2 O2 = Fe3O4                                                                   (8)

Магнетит, в интенсивно барботируемой ванне, контактирует с сульфидом железа и снова восстанавливается до оксида железа по реакции

Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(FeO)2·SiO2 + SO2                     (9)

Содержание магнетита в шлаке определяется равновесием между скоростями реакций (8) и (9).

Помимо сульфидов, в шихте процесса Ванюкова присутствуют диоксид кремния (SiO2), оксиды кальция (CaO) и магния (MgO), окись алюминия (Al2О3) и других, которые наряду с образующимися оксидами железа формируют шлак. Состав шлака зависит от содержания основных шлакообразующих компонентов: FeO, SiO2 и CaO. При плавке на силикатный шлак образуется расплав, близкий по составу к фаялиту (2FeO·SiO2). При плавке на шлаки, содержащие кальций, могут образовываться ферриты или силикаты кальция, например, 2CaO·Fe2O3 и 2CaO·SiO2

Процесс Ванюкова может идти как автогенно, т.е. за счет тепла экзотермических реакций окисления шихты, так и полуавтогенно, когда недостаток тепла компенсируется сжиганием природного газа по реакции

+ 2O2 = CO2 + 2H2O                                                  (10)

1.2 Процесс обеднения шлака

Шлак ПВ представляет собой сложный сплав оксидов, который формируется из оксидов пустой породы исходного сырья и специально вводимых флюсов. Важнейшими оксида-ми, составляющими основу шлаков, являются SiO2, FeО + Fe3O4, CaO, MgO и Al2O3. Содержание отдельных шлакообразующих оксидов в шлаках меняется в широких пределах, что приводит к значительному различию их физико-химических свойств. Необходимо стремиться к тому, чтобы выход шлака был минимальным, т. к. его увеличение приводит к повышению расхода флюсов, энергетических затрат, потерь металлов и др. Образующийся при плавке шлак, должен удовлетворять требованиям технологии.

К важным физико-химическим свойствам шлака относятся температура плавления, плотность и вязкость.

Температура плавления шлака - температура, при которой шлак становится жидко-текучим.

Плотность шлаков возрастает с увеличением содержания тяжелых компонентов магнетита (Fe3O4) и оксида железа (FeО) и снижается при добавках более легких диоксида кремния (SiO2) оксидов кальция (CaO) и магния (MgO). С повышением температуры плотность шлака прямо пропорционально понижается.

Вязкость шлаков оказывает влияние на кинетику металлургических реакций, разделение продуктов плавки (потери металлов со шлаками) и на массообмен в расплаве. С повышением температуры вязкость всех шлаков уменьшается.

В соответствии с законами распределения компонентов между продуктами плавки, шлаки всегда содержат некоторое количество извлекаемых металлов, то есть являются источником их потерь.

Потери цветных металлов со шлаками слагаются из механических и растворенных потерь.

Механические потери обусловлены недостаточным временем отстаивания мелких сульфидных капель. Растворенные потери, составляющие более 80 % от всех потерь, обусловлены окислением и растворением в шлаке цветных металлов.

Процесс Ванюкова обеспечивает хорошие условия для снижения обоих видов потерь.

Интенсивный массообмен повышает вероятность соударения штейновых включений и вероятность их слияния в устойчивые, крупные, быстро оседающие капли с размерами от 0,5 до 5,0 мм. Интенсивный массообмен также благоприятствует взаимодействию оксидов цветных металлов с сульфидом железа по реакции

(MeO) + [FeS] = [MeS] + (FeO),                                            (11)

где Me - медь, никель, кобальт.

Растворимость цветных металлов в шлаке тесно связана с массовой долей в нем магнетита, с увеличением которой увеличиваются растворенные и суммарные потери. Поэтому можно создать условия для разложения магнетита по реакции (9), не допуская снижения температуры расплава, изменения отношения между загрузкой сульфидной шихты и кислородом дутья, загрузки флюсующих компонентов.

1.3 Разделение продуктов плавки

По мере протекания процессов плавления непрерывно загружаемой шихты, в надфурменной зоне печи происходит направленное движение расплавов штейна и шлака сверху вниз за счет непрерывного раздельного выпуска продуктов плавки через соответствующие сифоны. Такое движение является одной из отличительных особенностей процесса Ванюкова.

Сформировавшиеся в надфурменной области капли штейна промывают подфурменный слой, и сливаясь с мелкой сульфидной взвесью, присутствующей в шлаке, дополнительно ее обедняют. Однако, на границе раздела штейн-шлак, из-за медленного слияния капель штейна со всем объемом фазы, образуется переходный слой толщиной от 200 до 300 мм с повышенной от 65 % до 75 % массовой долей штейна, в то время как в надфурменной области массовая доля штейна изменяется на величину до 10 %. Для предотвращения механи-ческого уноса капель штейна высота шлакового перетока должна быть примерно на 200 мм больше толщины переходного слоя. В процессе работы необходимо контролировать уро-вень штейна, не допуская его чрезмерного роста.

При снижении температуры в подфурменной зоне и высоком содержании магнетита, магнетит, может выделиться в самостоятельную фазу. Магнетит, имея промежуточное между штейном и шлаком значение плотности, образует слой на границе шлаковой и штейновой ванн, затрудняя разделение шлака и штейна. Наличие промежуточного слоя легко контролируется при измерении высоты штейновой ванны.

Штейн представляет собой расплав сульфидов меди, никеля, кобальта, железа, в котором растворен кислород, драгоценные металлы, редкие и рассеянные элементы. С увеличением суммы массовых долей меди и никеля в штейне, массовая доля кислорода в нем уменьшается.

Массовая доля серы в штейне снижается по мере его обогащения цветными металлами, что связано с меньшей массовой концентрацией серы (до 19 %) в сульфиде меди (Cu2S) по сравнению с сульфидом железа (до 36 %).

Шлак представляет собой расплав оксидов, в котором присутствует сера. Химический состав шлака определяет такие его физические свойства, как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, а также способность растворять магнетит и цветные металлы. При работе на силикатные шлаки представляет интерес зависимость содержания магнетита в шлаке от содержания диоксида кремния. С увеличением массовой доли диоксида кремния, уменьшается массовая доля магнетита.

2. технико-экономические показатели

Основные технико-экономические показатели ПВ

3. Материальные потоки

Рис.1. Схема материальных потоков.

Список литературы

1. Равдель, А.А. Краткий справочник физическо-химических величин [Текст] / А.А. Равдель, A.M. Пономарева. - Л.: Химия, 1983. - 231 с.

. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии [Текст] / В.А. Киреев- М.: Химия, 1978. - 620 с.

. Справочник по расчетам металлургических реакций [Текст] / А.Н. Крестовников [и др.]. - М.: Металлургия, 1963. - 416 с.