6
излучения в спектральном диапазоне от 8 до 14 мкм, что соответствует спектральной области теплового излучения биообъектов.
Внедрение результатов работы. Имеются акты использования результатов диссертационной работы НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина МГУ и НИИ эпидемологии и микробиологии им. Пастера. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс: курс лекций «Технология пористых наноматериалов» (по магистерской программе «Нанотехнология и диагностика»), цикл лабораторных работ по дисциплине «Наноматериалы» курс лабораторных работ по дисциплинам «Наноматериалы» и «Технология пористых наноматериалов» (Направление «Электроника и микроэлектроника» магистерская программа «Нанотехнологии и диагностика»). Результаты работы также отражены в отчетах по выполнению НИР в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (Соглашение № 14.132.21.1662),в соответствии с грантом РФФИ на 2014-2015 гг. (Договор № НК 14-08-31609\14) и в соответствии с программой «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса» (У.М.Н.И.К.) в 20112013 гг.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и научных школах:
-На международных конференциях: IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», Москва, 2010; 14th International Workshopon New Approaches to High-Tech, Espoo, Finland, 2011; 15th Scientific Youth School “Phisics and technology of microand nanosystems”, Saint-Petersburg, 2012; XLIV
Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2014.
-На всероссийских конференциях: 9–10,12 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб, 2007–2008, 2010; IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО – 2011». Москва, 2011; IV–V, VII Всероссийская школасеминар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2011–2012, 2014; VIII Российская ежегодная конференция молодых сотрудников и аспирантов «Физико – химия и технология неорганических материалов», Москва, 2011; Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва, 2012; II Всероссийская научная конференция «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3-го поколения, Чебоксары,
2014.
7
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 8 статей – в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК, 3 статьи – в других источниках и получено 2 патента Российской Федерации: на полезную модель и на изобретение.
Личный вклад автора. Автором лично выполнены все эксперименты по разработке технологии и получению нано- и микропористых мембран на основе оксида алюминия. Исследование образцов на прохождение высокоэнергетических заряженных пучков проводились совместно с сотрудниками кафедры физики НИИЯФ МГУ. Микробиологические исследования ростовых платформ на основе оксида алюминия проводились совместно с сотрудниками НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы (75 наименований). Основной материал изложен на 111 страницах, содержащих 73 рисунка и 13 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, поставлены цель и основные
задачи исследования, изложены основные полученные результаты, включая новизну и практическую значимость выполненных исследований, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.
Впервой главе представлен анализ литературы по вопросам формирования пористого оксида алюминия, закрепленного на различных подложках. Рассмотрен ряд аспектов теории порообразования и влияния технологических параметров на формируемую структуру, что позволило выбрать основные направления исследований по созданию мембран пористого оксида алюминия с системой пор – сквозных капилляров, создаваемых электрохимическим анодированием. Приведен обзор материалов по использованию пористого оксида алюминия в качестве различных матриц в современных областях науки и техники. Показано, что значительный интерес представляют отделяемые от подложки нано- и микропористые механически прочные мембраны (матрицы, свободные маски) и сделан вывод о необходимой реализации процесса их создания при использовании тонкой фольги. Глава завершается обобщающей таблицей, отражающей основные области применения пористого оксида алюминия.
Взаключении главы 1 сформулированы выводы по результатам проведенного анализа литературных источников, на основании которых поставлены задачи диссертационной работы.
8
Во второй главе особое внимание уделено технологии предварительной подготовки поверхности алюминиевой фольги толщиной ~ 10 мкм и собственно процессу электрохимического анодирования. Первым этапом исследования являлась подготовка фольги в рамках таких процессов как механическое фасетирование (рисунок 1а) и полировка поверхности, а также реструктуризации в процессе термического отжига. Как показано далее, фасетирование поверхности во многом определяет тополого-геометрические параметры процесса порообразования и габитус пор (рисунок 1б). Реструктуризация алюминиевой фольги исследовалась методом рентгеноструктурного анализа путем обратной съемки Лауэ. Исследования показали, что термический отжиг при температуре, близкой к температуре плавления алюминия, приводит к существенному увеличению размера монокристаллических зерен.
а |
б |
Рисунок 1 – РЭМ изображения алюминиевой фольги после процесса фасетирования (а) и после электрохимического анодирования (б)
Следующим этапом подготовки алюминиевой фольги являлось искусственное формирование топологического рисунка пор методами фотолитографии и локальным ионно-лучевым травлением. Приведен сопоставительный анализ методов, в результате которого в данной диссертационной работе выбор сделан в пользу фотолитографического метода.
Далее в работе проводилась отработка технологии электрохимического анодирования. Для этого была сконструирована экспериментальная установка, обеспечивающая получение пористого оксида алюминия, оборудованная системой охлаждения для поддержания необходимых технологических условий. Модель самоформирования сквозных пор-капилляров в алюминиевой фольге основана на предположении о том, что ее окисление протекает преимущественно по нормали к поверхности. Данный процесс стимулирует перераспределение электрического поля в материале фольги из-за объемных изменений, связанных с большим объемом, занимаемым оксидом алюминия по сравнению с чистым алюминием, а также наличие на окисляемой поверхности искусственно созданных или естественных микро- и наноразмерных структурно-геометрических неоднородностей. Максимальная
9
напряженность электрического поля локализуется на дне поры на границе между алюминием и оксидным слоем, что и обеспечивает самоформирование упорядоченных строго вертикальных пор – капилляров (рисунок 2).
а |
б |
в |
г |
д |
е |
Рисунок 2 – РЭМ изображения мембран пористого оксида алюминия, полученных в электролите на основе серной кислоты при U=20 В (а, г); ортофосфорной кислоты при U=80 В (б, д); ортофосфорной кислоты с добавлением 10% глицерина при
U=125 В (в, е)
Показано, что варьируя различные технологические условия (таблица 1), можно контролировать и оптимизировать такие структурные параметры, как размер и плотность пор, структурное упорядочение и толщину пористого слоя.
Таблица 1. Взаимосвязь типа электролита с технологическими условиями и геометрическими параметрами
Электролит |
Напряжение |
Диаметр оксидной |
Диаметр пор1, |
|
формирования, В |
ячейки1, нм |
нм |
||
|
||||
H2SO4 |
15-27 |
25-65 |
12-40 |
|
H3PO4 |
80-150 |
150-300 |
80-250 |
Установлено, что доминирующим технологическим фактором, определяющим размер нанопор оксида алюминия, является кислотный состав электролита. В качестве основы электролита использовались водные растворы серной и ортофосфорной кислот. Для формирования пор с минимальным диаметром предпочтителен электролит с более высокой кислотностью, в частности, на основе серной кислоты (таблица 1 и рисунок 2).
1 См. рисунок 4
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В диссертации приведены кинетические |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
Vанод, мкм/мин |
|
|
|
|
|||||||||
зависимости |
|
|
для |
гальвано- |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
потенциостатических режимов, |
трехмерные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
зависимости |
скорости анодирования |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
геометрических |
параметров |
от |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
технологических |
условий |
анодирования. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Один из примеров таких зависимостей |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
представлен на рисунок 3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Т, оС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сглицерин , % |
|
|||||
Результатом |
данной |
части работы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
является систематизация |
доминирующих |
|
Рисунок 3 – Зависимость скорости |
|
|||||||||||||
|
анодирования от температуры |
|
|||||||||||||||
факторов (таблица 2) процесса анодирования, |
|
|
|||||||||||||||
процесса и концентрации глицерина в |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
влияющих |
на |
геометрические |
параметры |
электролите на основе серной кислоты |
|
||||||||||||
мембран |
с |
системой |
наноразмерных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
капилляров на основе оксида алюминия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Таблица 2. Общие закономерности формирования нанопористых мембран на |
|
||||||||||||||||
основе оксида алюминия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Объекты |
|
|
Доминирующие факторы в процессах формирования пористых мембран |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Структурирова- |
Состав |
Загусти- |
|
|
Напря- |
|
Время |
Температура |
|
||||||
оптимизации |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
ние поверхности |
электролита |
тели |
|
|
жение |
|
процесса |
процесса |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диаметр пор |
|
|
|
х |
|
х |
|
|
х |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пористость |
|
х |
|
х |
|
|
|
|
|
х |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Структурное |
|
х |
|
|
|
х |
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
||
упорядочение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Толщина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
х |
|
х |
|
|
мембраны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Третья |
глава посвящена исследованию |
характеристик |
полученных пористых |
|
|||||||||||||
мембран. В первую очередь изучались структура и состав пористого слоя (рисунок 4).
а |
|
пора |
|
|
|
|
|
|
б |
||
оксид алюминия с |
|||||
|
|||||
|
|
||||
включениями элементов |
|
||||
|
электролита |
|
|||
оксид алюминия
алюминий
Рисунок 4 – РЭМ изображение и схематическое представление структуры пористого слоя (а) и оксидной ячейки (б)
Результаты рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и резерфордовского обратного рассеяния (РОР) (рисунок 5,а,б) показали, что в состав мембраны,