Материал: Промышленное производство окиси пропилена
На фирме Monsanto Со. работает пилотная установка, где пропилен окисляется надуксусной кислотой в смесь окиси пропилена и пропиленгликоля, выход 60%. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]
.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе
До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в случае превращения этилена в окись этилена. При 130-260 °С и времени контакта 0,6-6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена. Основными продуктами реакции были CO2 и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются добавки CuO к катализатору из Ag2O*, в этом случае при 160-180 °С получается окись пропилена, при повышении температуры - акролеин. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu.
Катализаторы на основе AgO/BaO2 на различных носителях теоретически должны Дать конверсию 36% после непродолжительной обработки хлором при 220 °С, однако выход составил только 18%. Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе в кипящем слое при 220-260 °С с промоторами и без них.
Катализаторы окиси Bi-P-Mo приводят к образованию небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином. Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропилена. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330-370 °С под давлением до 5 кгс/смІ и при конверсии 12,8% выход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продуктами. При 315°C в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. [Сергеев, 133.]
По данным фирмы Farbenfabriken Bayer в окислительный реактор, состоящий из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и холодильника, при 9 кгс/смІ подают каждый час 20 мі газовой смеси с содержанием 45 объемн. % пропилена и 5 объемн. % кислорода (остальное составляет преимущественно азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе поддерживается температура 280-300 °С, в реакционной камере она повышается до 430-450 °С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5-1 объемн. %. Выходящая из окислительной печи реакционная смесь охлаждается и промывается водой под давлением. Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают через компрессор в окислительный реактор. При дистилляции экстракционной воды при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена получают следующие продукты окисления (в кг):
Окись пропилена - 270
Акролеин -73
Окись этилена - 24
Ацетон - 16
Ацетальдегид - 330
Смесь высококипящих в-в. - 62
Пропионовый альдегид - 25
Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена составляет-400-450г/(л-ч).
Аналогичный метод описан в американском патенте. Пропилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450-510 °С); получали 8-11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено использовать для окисления водяной пар, что дает при 215-260 °С 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана. На фирме ICI (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена.
Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты, в которых описан метод
одновременного получения окиси пропилена и стирола. -В этом процессе исходными
продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 °C и давлении
около 3,5 кгс/смІ в присутствии катализатора нафтената молибдена под
воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен-зола. При
одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход- 84%. Из гидроперекиси
а-этилбензола при взаимодействии с пропиленом при 110 °С в присутствии
нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В
результате отщепления воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При
использовании в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182- 282
°С (оптимально 200-250 °С) выход стирола составляет 80-95%.
Подобные результаты получают при использовании гидроперекиси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ланда.
Реакция между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °C в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов (селективность -95 моль окиси пропилена/моль прореагировавшего пропилена):
|
Нафтенат |
Mo |
W |
Ti |
Nb |
Re |
Ta |
|
Конверсия, % |
97 |
83 |
54 |
22 |
25 |
100 |
|
Селективность оксипропилена, моль/моль прореагировавшей ROOH |
71 |
65 |
55 |
20 |
23 |
10 |
Из молибденовых соединений можно употреблять как растворимые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись ягреяг-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия реакции:
|
Температура, °С |
80-130 |
|
Продолжительность, ч. |
2-3 |
|
Давление, кгс/смІ |
17,5-70 |
|
Соотношение олефины: гидроперекись |
(2ч6):1 |
|
Концентрация катализатора, моль/моль ROOH |
0,001-0,006 Окись пропилена используется для получения целого ряда полимерных веществ, которые используются в различных областях народного хозяйства. Одним из способов использования данного материала является изготовление инсектицидов, а также синтез растворителей, различных смазочных материалов и гидрожидкостей. Также данный полимер используется при синтезе искусственных каучуков и различных видов полиуретанов. С тех пор как стало известно, что и сами оксиды, и их производные не только остро токсичны, но и канцерогенны, все разрешения на их применение были аннулированы. Кроме того, исключено также их использование в качестве "исчезающего вещества", т.е. в качестве добавок, не требующих разрешения на применение. В настоящее время ни в Европе, ни в США, ни в России окиси этилена и пропилена не разрешены для применения в пищевых продуктах. Для окиси пропилена ПДК в воде составляет 0,01 мг/л, класс опасности 2 (ГН-98, ПВ-01). Окись пропилена используются для обеззараживания медицинских приборов и материалов, а также в производстве технических эмульгаторов и моющих средств. Так же она используется как сырье для синтеза пропиленгликоля, пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропилен-полиолов, пропиленсульфида; для получения полипропиленоксида и его сополимеров - пропиленоксидных каучуков; для синтеза эфиров пропиленгликоля; как промежуточное вещество при получении полиуретанов, полиэфирных смол. Полипропиленгликоль (диапазон молекулярных весов 400- 2000), получаемый полимеризацией окиси пропилена в щелочной или кислой среде, является важным промежуточным продуктом для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов, деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль отдельно и вместе с диэтилен-гликолем используется при получении типографских красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с эти-ленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении фармацевтических и косметических средств, а также пищевых продуктов. Смесь полиэтилена с полипропиленгликолем является интересным исходным веществом для получения неионо-генных детергентов и специальных смазочных масел. Как уже упоминалось, ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком дает при 50-100 °С моно-, ди- и триизопропаноламины, причем их равновесный выход зависит от соотношения окись пропилена: водный аммиак. Скорость реакции образования моно-и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов к реакционной смеси для дальнейшего обмена приводит к преимущественному образованию триизопропаноламина. Вводимое количество моно- и диизопропаноламинов очень высоко и пропорционально количеству свободного аммиака и моноизопропаноламина. Изопропаноламины - интересные промежуточные продукты для синтеза красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов. Возможность изомеризации окиси пропилена с помощью Li3PO4 или Li3AsO4 в аллиловый спирт и в пропионовый альдегид использована в промышленности (фирма OHn Mathieson Chemicals Ltd. разработала на основе этого метода процесс синтеза глицерина). В последнее время все большее значение приобретает полимеризация окиси пропилена в окись полипропилена. Сополимеризация окиси пропилена с другими ненасыщенными эпоксисоединениями (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена и пр.) в присутствии катализатора приводит к получению каучукоподобных полимеров, которые широко применяются. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.] 4. Техника безопасности и охрана трудаОкись пропилена ядовита. По
степени воздействия на организм окись пропилена относится ко 2-му классу
опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров
окиси пропилена в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м Окись пропилена - легковоспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки в открытом тигле - минус 37 °С. Нижний предел области воспламенения - 2,1%, верхний - 37%. Согласно правилам устройства электрооборудования техническая окись пропилена относится к категории ПВ, группе смеси Т 2. Окись пропилена в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 не способна взрываться и гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и другими веществами. Все работы с окисью пропилена следует проводить, применяя средства индивидуальной защиты в соответствии с типовыми отраслевыми нормами. При концентрациях, превышающих ПДК, следует работать в противогазе ФГП-13А и ФГП-130БКФ по ГОСТ 12.4.121-83. При концентрациях, превышающих ПДК более чем в 100 раз, следует пользоваться изолирующими противогазами. Все производственные помещения должны быть оборудованы общей приточной и вытяжной от рабочего места вентиляцией. Для тушения горящей окиси пропилена следует использовать огнетушащий порошковый состав "Пиранит А" с интенсивностью подачи 0,75 кг/м В системе пожарной защиты производства окиси пропилена применяют установки пожаротушения типа УПАП. При розливе окись пропилена обезвреживают разбавлением водой, а затем посыпают место розлива песком. Защита окружающей среды при изготовлении, транспортировании и хранении технической окиси пропилена обеспечивается герметизацией оборудования и тары. Газовые выбросы на месте производства не допускаются. Заключение 1. В литературном обзоре представлены основные способы получения, химические и физические свойства окиси пропилена, а также её применение. 2. Рассмотрены промышленные способы получения, технология и схемы производства окиси пропилена: · Хлоргидринный метод получения окиси пропилена · Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением. · Окисление пропилена в газовой фазе. 3. Наиболее перспективным и рентабельным способом получения окиси пропилена является окисление пропилена в жидкой фазе под давлением. Процесс протекает при температуре 145-220 °C, давлении 2-10 кгс/смІ, нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена и выход продукта составляет 60%. . В курсовой работе показано, что окись пропилена является крупнотоннажным сырьем для производства целого ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, гликоли, косметические средства, медицинские препараты и др. Список литературы 1. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, Основы химии и технологии мономеров / М.: Высшая школа, 2002. - 331-338 с. 2. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена / Л.: Химия, 1973. - 70-86 с.3. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов / М.: "Химия",1967. - 159 с. 4. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.: Химия, 1т, 1966. - 156 с.5. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. и др. Органическая химия / СПб.: "Иван Федоров" 2002. - 89 с.. Шабаров Ю.С. Органическая химия / М.: "Химия" 1994. - 74с.7. В.В. Пигулевский, Е.Я. Яржемская, Труды опытно-ис-след. завода Химгаз. Материалы по крекингу и химической переработке его продуктов / вып.3. 1963. - 178-183с. 8. А.И. Артеменко, Органическая химия / M.: Высшая школа, 1998. - 535 с. 9. П.Г. Сергеев и др., Хим. наука и пром. / т.2. - 1957 - 133c. 10. А.Г. Полковникова, Л.А. Иванова, Хим. пром. / т.42 -№ 1, 1996. - 16-19с. 11. http://megaresearch.ru/files/demo_file/1657.pdf . http://www.vsegost.com/Catalog/11/11800.shtml |
. Порог
восприятия запаха человеком - 0,36 мг/дм