Материал: Промышленное производство окиси пропилена

Промышленное производство окиси пропилена

Содержание

Введение

. Литературный обзор

1.1 Физические и химические свойства

1.2 Способы производства окиси пропилена

.2.1 Хлоргидринный метод получения окиси пропилена

.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена

.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилен

.2.4 Совместное производство окиси пропилена и стирола

. Основная часть

.1 Промышленное производство окиси пропилена

.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе

. Применение окиси пропилена

. Техника безопасности и охрана труда

Заключение

Список литературы

Введение

Окись пропилена является крупнотоннажным сырьем для производства целого ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, гликоли, косметические средства, медицинские препараты и др. Жесткий пенополиуретан, получаемый на основе окиси пропилена, через взаимодействие пропиленгликоля с многоатомными спиртами, широко применяется во всем мире в строительстве, производстве мебели, транспорте, обувной промышленности. Применение пенополиуретанов для теплоизоляции позволяет решить наиболее серьезную проблему современности - проблему энергосбережения. Есть мнение, что количество потребляемого страной полиуретана является показателем ее экономической стабильности.

Окись пропилена, или 1,2-эпоксипропан применяется в качестве фумиганта для стерилизации упакованных продовольственных продуктов и других материалов. Кроме того, окись пропилена является исходным сырьем для получения пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропиленполиолов, полипропиленоксида, пропиленоксидных каучуков, пропиленсульфида, некоторых ПАВ. Пропиленоксид - промежуточный продукт в синтезе эфиров пропиленгликоля, эпихлоргидриновых каучуков, полиуретанов и полиэфирных смол. [Платэ и др, 331-338 с]

Окись пропилена обладает цитотоксичным и мутагенным действием, вызывает расстройства гемодинамики. Воздействие этого вещества вызывает раздражение кожи, глаз и дыхательных путей, угнетение центральной нервной системы, атаксию, ступор и кому (последние в настоящее время наблюдались только у животных).

Было доказано, что окись пропилена или 1,2-эпоксипропан действует как непосредственный алкилирующий агент для различных тканей, повышая, таким образом, вероятность образования опухолей. Несколько экспериментов на животных убедительно доказали и канцерогенность этого

соединения. Основное неблагоприятное воздействие на людей заключается в жжении и образовании пузырей на коже при длительном контакте с этим нелетучим соединением. Это может произойти даже при низких концентрациях окиси пропилена. Сообщалось также об ожогах роговицы, вызванных с этим веществом.

1. Литературный обзор

.1 Физические и химические свойства

Окись пропилена (метилоксиран, 1,2-пропиленоксид, 1,2-эпоксипропан, пропилена окись техническая, propylene oxide, 2-epoxypropane, methyloxirane, 1,2-propylene oxide.). C₃H₆O − бесцветная, прозрачная, подвижная, легковоспламеняющаяся жидкость с эфирным запахом. Данный вид жидкости ограниченно растворим в воде и в большинстве известных растворителей, при вступлении в реакцию с водой происходит образование пропиленгликоля.

По химическим свойствам пропилена окись аналогична этилена окиси, характерны реакции присоединения, обусловленные относительной легкостью размыкания цикла. Реакция с водой приводит к образованию пропиленгликоля:

Со спиртами и фенолами окись пропилена образует эфиры гликолей: в присутствии щелочей - преимущественно первичный эфир, в присутствии кислот - смесь первичного и вторичного эфиров в равном отношении:

Изомеризация окиси пропилена в присутствии SiO₂, Al₂O₃ при 240-500°C приводит к образованию смеси пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. В присутствии катализаторов (кислоты Льюиса) окись пропилена полимеризуется с образованием полипропиленоксида. Промышленное значение имеют сополимеры окиси пропилена с окисью этилена, пропиленгликолем.

Одной из характерных реакций окиси пропилена является реакция присоединения, П.Г. Сергеев и др. 2, 133 (1957)]

В таблице 1 приведены основные физико-химические свойства окиси пропилена.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики окиси пропилена

1.2 Способы производства окиси пропилена

Известны следующие промышленные методы получения окиси пропилена:

• хлоргидринный (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим дегидрохлорированием);

• пероксидный (халкон-процесс, окисление пропилена надкислотами и гидропероксидами изобутана и этилбензола);

• кумольный (эпоксидирование пропилена гидропероксидом пропилбензола);

• совместное получение окиси пропилена и стирола

.2.1 Хлоргидринный метод получения окиси пропилена

До 1968 г. оксид пропилена производился только хлоргидринным методом (промежуточно образовывался пропиленхлоргидрин):

Пропилен и Cl₂ смешивают в эквимолярных количествах с избытком Н₂О (4-7 кратный). Реакцию проводят при 35-40°С, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6% масс. для уменьшения количества побочных продуктов - дихлорпропана и дихлорпропилового эфира. Избыток пропилена отделяют и возвращают в реакцию. На следующей стадии при комнатной температуре водный раствор смеси пропиленхлоргидринов обрабатывают избытком известкового молока - раствора Ca(OH)₂. Образующийся оксид пропилена отгоняют для предотвращения гидратации в гликоль.

Этот метод имеет недостатки, связанные с использованием дорогостоящих свободного хлора и гидроксида кальция, а также с образованием больших количеств разбавленного (5-6%) раствора хлорида кальция.

Наиболее экономичная разновидность процесса - комбинирование с электролитическим производством Cl₂ и NaOH. При этом гидролиз пропиленхлоргидрина осуществляют при 80°С раствором NaOH после электролиза, а образующийся раствор NaCl используют для растворения NaCl, направляемого на электролиз.

.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена

Начиная с 1968 г. появился альтернативный вариант − пероксидный, так называемый халкон-процесс, основанный на взаимодействии пропилена с гидропероксидами (например, третичным бутилпероксидом):

Процесс проводят при температуре 100-120°С и давлении 2-3 МПа на катализаторе, содержащем оксид молибдена. Селективность данного метода достигает 99%. Вполне вероятно, что этот метод со временем полностью заменит хлоргидринный процесс.

Разновидностью пероксидного способа синтеза пропиленоксида является окисление олефинов надкислотами (реакция Прилежаева). Оксид пропилена образуется при взаимодействии пропилена с надуксусной или надпропионовой кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты. Этот вариант синтеза окиси пропилена широкого применения не нашел. [Платэ и др, 335 с]

.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилена

Кумольная технология получения окиси пропилена характеризуется высокой конверсией (99,5%) и селективностью (98-99,3%). При этом на 1 т окиси пропилена требуется: 0,78 т пропилена, 0,21 т кумола, 0,06 т водорода. Технология апробирована в опытно-промышленном масштабе.

.2.4 Совместное производство окиси пропилена и стирола

Эта технология реализована в России в промышленном масштабе на ОАО "Нижнекамскнефтехим". Совместное производство окиси пропилена и стирола вступило в строй действующих в декабре 1982 г. Уникальность его в том, что в мире подобных производств всего четыре.

Сырьем служит этилбензол, который после окисления кислородом воздуха при температуре 130°С превращается в гидропероксид и далее взаимодействует в присутствии молибденсодержащих катализаторов при температуре 90-100°С и давлении 1,6-6,5 МПа с пропиленом по реакциям:

С₆H₅CH₂CH₃ + О₂ → C₆H₅CH(COOH)CH₃

C₆H₅CH(COOH)CH₃ + CH₃CH=CH₂→С₆Н₅СН(OH)CH3 + CH₃CH-CH₂О

Дегидратация метилфенилкарбинола при 180-280°С в присутствии TiO₂ в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена протекает согласно следующему механизму:

С₆Н₅СН(OH)CH₃ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂O

2. Основная часть

.1 Промышленное производство окиси пропилена

пропилен полиуретан окисление сырье

Существует два основных промышленных способа получения окиси пропилена:

Хлоргидринный метод (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим дегидрохлорированием);

Пероксидный способ - окисление пропилена в жидкой фазе под давлением и окисление пропилена в газовой фазе.

Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Марковниковым, до сих пор является самым распространенным.

Мольне соотношение а - и p-пропиленхлоргидринов составляет 9 : 1.

В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлор - пропан и дихлордиизопропиловый эфир:

Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты, нужно по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку. [Платэ и др, 335 с]

Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (рН=10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (рН=4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.

Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропорционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.

Константа диссоциации НОСl при 25°С равняется 1,05-10’7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65°С, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.

По теории реакция взаимодействия должна проходить с образованием 1 моль хлоргидрина на 1 моль НСl. Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о избытке соляной кислоты.

Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропилен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры растет избыточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75-80°С примерно 50%. При 40°С избыток колеблется в пределах 6-10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.

Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при промышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора.

При промышленном получении процесс лучше всего идет в реакторе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина с одновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% ди - хлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропилендихлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В первой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавленном водой. После введения хлора- смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.

При хлоргидринировании пропилена нельзя избежать образования побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОСl имеются еще свободные НСl и Сl₂. Реагируя с пропиленом, Сl₂ вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в результате реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизопропиловый эфир.

Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50-60 °С. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образование второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50-60 °С, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При начальном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора.