Материал: Промышленное производство окиси пропилена

Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 1, 2). Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении через аппарат и приходится использовать вышеописанную циркуляционную систему. Концентрация пропиленхлоргидрина на выходе из реактора влияет на конечный результат в гораздо большей степени, чем при реакции обмена этилена. При 45°С и концентрации хлора 0,15 г/л в случае с пропиленом получается 97% качественного продукта.

Рисунок 1 - Влияние избытка HCl на образование пропиленхлоргидрина

Рисунок 2 - Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на Cl2 от конечной концентрации пропиленхлоргидрина

Общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. При концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход примерно на 7%- ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение, температуры до 35°С приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение температуры не повышает выхода, а при 15°С наблюдаются потери продукта из-за затруднений с аппаратурным оформлением.

Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном аналогично образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только известковое молоко, содержащее не более 1% MgO, иначе - будет преобладать образование пропионового альдегида.

Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (примерно в 10 раз), чем при производстве окиси этилена. Однако показано, что образование пропилена в основном замедляется присутствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из системы по мере его образования. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидриниро - ванием этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлоргидрин омыляется в известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин. Показатель рН имеет решающее значение для направленного отщепления НС 1 от пропиленхлоргидрина. При рН = 9 - f - 12 образуется окись пропилена, при рН = 9 -4- 7 - пропиленгликоль, в очень кислой среде - ацетон. Увеличение мольного соотношения Са(ОН)2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход пропиленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена приведены ниже:

При этих условия выход продуктов реакции составляет (в мол %):

Окись пропилена - 91;

Пропилен гликоль - 7;

Карбонильные соединения - 2.

Схема получения окиси пропилена методом хлор - гидрирования показана на рисунке 3. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.

Газообразный пропилен, смешанный в незначительном избытке с циркулирующим газом, подается в другом месте колонны 3. Из колонны часть реакционного раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с аналогичной кислотостойкой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через перепускное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается свежая вода в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40 г/л, а содержание свободного хлора было не выше 0,3 г/л.

Рисунок 3 - принципиальная технологическая схема установки по производству окиси пропилена: 1 - промывная колонна с содовым раствором; 2 - компрессор; 3 - колонна для хлорпикрина; 4 - дегазационная колона; 5 - гидролизёр; 6- дефлегматор; 7 - конденсатор для неочищенной окиси пропилена; 8 - ёмкость для неочищенной окиси пропилена; 9 - тарельчатая колонна; 10 - конденсатор для очищенной окиси пропилена.

Температура реакции в колонне должна поддерживаться в пределах 40-45°С. Отходящие с верха колонны 3 и дегазационной колонны 4 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 1, заполнен? ной кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной колонны раствор соды нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан. Нейтрализованная смесь пропан - пропилен возвращается через компрессор 2 в колонну 3.

Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смеси на реакцию. Если содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3, не превышает 40 объемн. %, то получают оптимальный результат.

Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гидролизер 5 через перепускное устройство, где добавляется 10-20%- ное известковое молоко. Гидролизер представляет собой горизонт тальный стальной резервуар, снабженный перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и реакционная смесь нагревается до 60-80 °С. При этом происходит моментальное превращение пропиленгидрина в окись пропилена, которая испаряется и вместе с водяным паром и дихлорпропаном поступает в дефлегматор 6, где часть водяного пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят охлаждается, после чего направляется для хранения в промежуточную емкость 8.

В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34°С 98 %-ная окись пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями дихлордиизопропилового эфира, прохшоновый альдегид и пропиленгликоль. Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция. Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к исходному хлору. Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет высокую производительность. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись пропилена в жидкой фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте. Окислению подвергали либо чистый пропилен при 21,1 кгс/смІ и 175-225 °С, либо смесь пропилена и пропана (1 : 1) при 52,7 кгс/смІ и 160-180 °С в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20% пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформйатом. Добавка пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола, подавляющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворителей используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не смешиваются с водой и растворяют большие количества пропилена: бензол, изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при повышенных температурах (210-230°С) при введении водного фосфатного буфера (pH=6,5). Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na₂CO₃ или K₂CO₃ для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мол. % окиси пропилена и 18 мол. % пропиленгликоля наряду с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбонильными или карбоксильными группами, например пропионовый альдегид или ацетальдегид. По второму методу, благодаря специальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в единицу времени: 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля.

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145-220°C и давлении 2-10 кгс/смІ нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие (продолжительность индукционного периода при 145°С составляет 6 ч, при 220 °С - 1 мин). Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа CH₂=CH-CH₂O₂. Ниже 190°С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С - 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления (при 2-5 кгс/смІ) и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3-1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

При 10-15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22-30 кгс/смІ, получая 700 г окиси пропилена и пропиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена. Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора. На рисунке 4 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым до нужной температуры раствором пропилена в углеводороде, вводят кислород или воздух. Выходящая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10-20°C

Рисунок 4 - принципиальная технологическая схема производства окиси пропилена прямым окислением: 1- подогреватель; 2 - реактор; 3 - теплообменник; 4 - флорентийский сосуд; 5 - экстрактор; 6 - отстойник.

После теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском сосуде 4 водный щелочной экстракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий раствор углеводородов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при 10- 20°C По меньшей мере 50-70% окиси пропилена и пропиленгликоля поглощается водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах для получения чистой окиси пропилена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции углеводород возвращается через отстойник 6 в подогреватель 1. Таким же образом непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты установки за исключением ректификационных колонн работают под давлением.

Процесс характеризуется следующими параметрами:

Окисление без давления при 200°С можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, фторутлеводо-роды, дибутилсебацинат и пр.), но конверсия составляет только 1,0-1,5%/?, селективность не выше 55-60% . Для окисления под давлением рекомендуются нитрилы, например ацетонитрил (при 200 °C и 51 кгс/смІ выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в качестве растворителей по-лиацилированных сложных эфиров, например пропиленгликоль-диацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом получается смесь следующего состава (в мол. %):

Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные катализаторы, например разлагающиеся при нагреве соли Со, Cu, Mn, V или Cr с карбонатом или ацетатом свинца илибария в качестве промотора. После 10-минутного окисления при 200 °C и давлении 56 кгс/смІ в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена C₃H₆O и пропиленгликоля C₃H₆O₂:

При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин кобальта, никеля и особенно меди (при 175 °С через 10 мин получают 40,1% окиси пропилена и 2,2% пропиленгликоля).

Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в присутствии ацетата ртути (180 °С, 3 кгс/смІ); катализаторы кобальта, например каприлат Со, и частично смешанный с водой растворитель, например смесь хлорбензола и ацетона (при 150 °С и 49 кгс/смІ получают 62,4% окиси пропилена наряду с пропиленгликолем и другими продуктами). Как уже упоминалось, добавки альдегидов сильно снижают индукционный период и, следовательно, температуру реакции. Например, при совместном окислении пропилена и ацетальдегида при 10Oj0C и 80 кгс/смІ получили следующие результаты:

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальдегида при 200 0C привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена.

Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида. Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в присутствии солей Cu, Мn, Ni или Со также ускоряют окисление.

В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмойоперацетаты (например, ацет-альдегидмоноперацетат) при 70°C; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30-80°C ; перекись треиг-бутила в mpem-бутиловом спирте при 80°С и 28 кгс/смІ в присутствии нафтената Mo (выход окиси пропилена 86%) или MoO₃ (селективность 86,7%); аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Mo, V или W (при использовании гидроперекиси кумола и нафтената Mo конверсия при 90 °С через 1 ч составляет 92,7%, селективность 98%); образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии CoCl₂, FeCl₃ или CuBr₂ (при 56-200 °С и 31-42 кгс/смІ образуется максимально 73,5% окиси пропилена).

Можно применять предварительное переокисление циклогекса-нола в присутствии CaCO₃ и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида. Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 °С и 50 кгс/смІ совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту. Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью H₂O₂ при 50-70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты.