Материал: Производство серной кислоты нитрозным методом

Содержание , % .            2            4               6     8      10

Растворимость

в 75%-ной   .      .      0,04      0,11      0,17   0,26   0,28

в   92%-ной         .      0,08      0,19      0,28   0,31   0,32

Растворимость  в водных растворах серной кислоты, пропорциональна давлению оксидов азота и понижается с ро­стом температуры.

Над растворами смеси нитрозилсерной и азотной кислот парциальное давление оксидов азота повышается с увеличением концентрации . Давление над такими смесями больше, чем над растворами нитрозилсерной кислоты и растворами азотной кислоты при одинаковом содержании .

Скорость абсорбции оксидов азота

В газе башенных систем содержатся оксиды азота различной степени окисления (,.,). Они должны быть возможно полнее выделены из газа в последней стадии нитрозного процесса, так как окисле­ние  протекает в жидкой фазе, непоглощенные оксиды уда­ляются в атмосферу с отходящими газами и таким образом те­ряются.

Экспериментально показано, что скорость абсорбции оксидов азота из эквимолекулярной смеси  и  почти в 2 раза вы­ше, чем из газа, содержащего только . Следовательно, экви­молекулярное соотношение  и  в газе является опти­мальным условием для протекания процесса абсорбции окси­дов азота серной кислотой.

Скорость этого процесса в башне с насадкой зависит от мно­гих факторов (скорости газа в насадке, плотности орошения, температуры и др.). Влияние каждого из них определяется конкретными условиями. Для установления оптимальных усло­вий абсорбции оксидов азота нитрозой были проведены многочисленные исследования, позволившие определить влияние раз­личных факторов на этот процесс. Оказалось, что до определен­ной скорости газового потока в насадке наиболее медленной стадией является диффузия газа через газовую пленку. Увели­чение скорости газа оказывает большое влияние на скорость абсорбции оксидов азота серной кислотой, орошающей насад­ку. При дальнейшем же повышении скорости газа диффузия че­рез газовую пленку перестает лимитировать процесс абсорбции и скорость газового потока уже не оказывает влияния на ско­рость абсорбции.

С увеличением плотности орошения насадки скорость аб­сорбции оксидов азота вначале возрастает; по достижении оп­ределенной плотности орошения дальнейшее увеличение скоро­сти абсорбции не наблюдается.

С повышением концентрации  скорость абсорбции  серной кислоты возрастает:

Концентрация ,%                    73,4       76,6    80,8   84   95,6  

Коеффициент скорости              6,4        6,6   6,8    7,1   7,9

абсорбции,

Увеличение температуры приводит к уменьшению скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой:

Температура,                                                  20     30    40       50      60

Относительная скорость аб-         1     0,9   0,7   0,65  0,56

сорбции 76%-ной

Характер зависимости скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой от скорости газа и плотности орошения насад­ки башен показывает, что основное влияние на скорость погло­щения оказывает химические процессы, протекающие в жидкой фазе, а не диффузионные процессы в газовой и жидкостной пленках. Об этом же свидетельствует повышение скорости аб­сорбции с увеличением концентрации серной кислоты и пони­жением температуры, так как в этих условиях уменьшается гидролиз нитрозилсерной кислоты.

На основании сказанного можно сделать следующие вы­воды.

1) Процесс абсорбции оксидов азота серной кислотой сопровождается химической реакцией в жидкой фазе.

2)Максимальная скорость абсорбции соответствует эквимолекулярному соотношению  и  в газе.

     3)При достаточно больших скоростях газа в насадке и плотностях орошения скорость общего процесса определяется в основном скоростью химических процессов, протекающих в жидкой фазе.

Потери оксидов азота с отходящими газами в нитрозном процессе слагаются из статических потерь, обусловленных пар­циальным давлением оксидов над нитрозой, орошающей по­следнюю башню системы, и потерь, которые зависят от техно­логических дефектов оформления процесса (недостаточная поверхность насадки, неравномерность орошения насадки по се­чению башни, несоблюдение оптимальных условий процесса -недостаточное или слишком глубокое окисление оксидов азо­та и др.).

Рис.2 Относительные   статистические потери оксидов азота () с выхлопными газами.

На рис.2 видно, что значительное уменьшение статиче­ских потерь оксидов азота возможно при увеличении концент­рации кислоты, орошающей последнюю башню, до 80% . Дальнейшее повышение концентрации кислоты незначительно влияет на статические потери, поэтому его рекомендуют лишь в тех случаях, когда 80%-ная и более концентрированная .сер­ная кислота могут быть получены без ущерба для работы про­дукционной зоны башенной системы или когда концентрирован­ная серная кислота может быть введена в систему со стороны.

Абсорбции диоксида серы нитрозой

Так как в нитрозном процессе окисление оксидами азота протекает в жидкой фазе, то оно может происходить только после того, как диоксид серы будет поглощен нитрозой. Поэтому скорость абсорбции  является одним из основных факторов, определяющих ско­рость нитрозного процесса получения серной кислоты.

Поскольку абсорбция диоксида серы осложняется протека­нием химической реакции, скорость этого процесса зависит как от диффузии  через газовую и жидкостную пленки, так и от скорости реакции в жидкой фазе. Влияние каждого из этих факторов проявляется в определенных условиях и пределах, поэтому для установления оптимальных условий процесса сле­дует учитывать каждый из них в отдельности и во взаимосвязи с другими факторами.

Существенное влияние процесса окисления нитрозой на скорость его абсорбции подтверждается зависимостью скоро­сти поглощения  от содержания оксидов азота в нитрозе, концентрации исходной серной кислоты и температуры. С ро­стом концентрации  скорость абсорбции  нитрозой по­вышается вначале медленно, затем очень быстро (рис.3), достигая резко выраженного максимума при 57%  (что соответствует ). Дальнейшее увеличение концент­рации серной кислоты вызывает понижение скорости абсорбции  до минимума при 84,5% (т. е. ), затем снова начинается ее медленное повышение.

Рис.3 Зависимость скорости абсорбции  нитрозой от концентрации исходной кислоты.

Поскольку абсорбированный диоксид серы окисляется про­дуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты, наиболее высокая степень абсорбции  57% -ной серной кислотой обусловлена полным гидролизом нитрозилсерной кислоты при этой концент­рации . С увеличением содержания  в нитрозе сверх 57% скорость абсорбции  уменьшается в соответствии со снижением степени гидролиза нитрозилсерной кислоты, что объясняется, по-видимому, уменьшением содержания  в нитрозе, определяющего скорость окисления .

С повышением температуры и увеличением концентрации оксидов азота в нитрозе скорость абсорбции  ею возрастает.

В нитрозном процессе концентрация  в газе изменяется в узких пределах; концентрация кислорода меняется также очень незначительно. Эти изменения не оказывают существен­ного влияния на скорость абсорбции диоксида серы нитрозой.

Окисление  нитрозой

Существует много теорий процес­са окисления диоксида серы в нитрозном способе, но ни одна из них пока не получила широкого признания. Эксперимен­тально установлено, что нитроза, в которой нитрозилсерная кислота не гидролизована, не реагирует с , и нитрозилсерная кислота и продукты ее гидролиза не окисляются кислородом, если нитроза содержит 75-92% . Таким образом, сама нитрозилсерная кислота не окисляет диоксида серы и не свя­зывает кислорода. В жидкой фазе  окисляется продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты (в частности, ), при­чем активность нитрозы по отношению к  тем больше, чем выше степень гидролиза нитрозилсерной кислоты.

Наиболее вероятной можно считать следующую схему реак­ций образования серной кислоты в нитрозном процессе:

поглощение газа жидкостью (нитрозой)

реакции в жидкой фазе

выделение оксида из жидкой фазы

окисление оксидов азота в газовой фазе

Возможность окисления  в газовой фазе не установлена. Такая реакция если и протекает, то в очень незначительной степени и не оказывает существенного влияния на общий про­цесс образования серной кислоты в нитрозном процессе.

Удаление оксидов азота из нитрозы (денитрация)

Из кис­лоты, орошающей денитрационную башню, оксиды азота долж­ны быть удалены возможно более полно. Это необходимо для уменьшения потерь оксидов азота и получения продукции вы­сокого качества. Поэтому денитрация серной кислоты является важной стадией нитрозного процесса.

Скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повы­шением ее концентрации и увеличивается с повышением темпе­ратуры. С увеличением содержания  в газе скорость дени­трации повышается вследствие возрастания скоростей окисле­ния  и образования , плохо растворимой в кислоте. С по­вышением содержания кислорода в газе процесс денитрации не­сколько замедляется, так как часть оксида азота окисляется в жидкой фазе; образующаяся при этом смесь оксидов азота лучше растворяется в серной кислоте.

Наиболее интенсивно процесс денитрации серной кислоты в денитрационной башне протекает в средней зоне, где происходит наибольшее разбавление серной кислоты. Однако в этой башне не удается полностью удалить оксиды азота из кислоты. Для некоторых же потребителей серной кислоты присутствие в ней недопустимо, поэтому изучалась возможность удаления оксидов азота из башенной кислоты путем добавления к ней реагентов, восстанавливающих растворенные оксиды до  или до элементарного азота. В качестве таких реагентов испыты­вали элементарную серу, сероводород, сульфат аммония, кар­бамид (мочевину), формалин, амидосульфоновую кислоту, ее соли, сульфит, бисульфит, тиосульфат натрия. Наиболее эф­фективными оказались сульфат аммония, формалин, амидосуль-фоновая кислота и карбамид, которые реагируют с оксидами азота.

Окисление NO кислородом в газовой фазе

Оксиды азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимоле­кулярной смеси  и . Недостаточная или слишком высо­кая степень окисления оксидов азота (по сравнению с содержа­нием их в эквимолекулярной смеси) снижает полноту абсорбции оксидов азота в поглотительных башнях и повышает их потери с отходящими газами. Поэтому в нитрозном процессе степень окисления оксидов азота тщательно контролируется и регулиру­ется. Регулирование степени окисления оксидов ведут путем из­менения времени пребывания газа в окислительной башне или режима работы продукционных башен (если отсутствует окис­лительная башня) с таким расчетом, чтобы на выходе газа из последней абсорбционной башни соотношение в нем  и  было возможно ближе к составу эквимолекулярной смеси.

Степень окисления оксидов азота, соответствующую услови­ям равновесия, можно определить из уравнения:

                                                                                           (17)