Материал: Производство серной кислоты нитрозным методом

Производство серной кислоты нитрозным методом

Производство серной кислоты нитрозным методом

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой, в которой растворены оксиды азота, — так называемой нитрозой. Диоксид серы поглощается нитрозой и затем окисляется окси­дами азота по реакции

Образующийся плохо растворим в нитрозе и поэтому вы­деляется из нее, а затем частично окисляется кислородом в га­зовой фазе до диоксида . Смесь оксидов азота и  вновь поглощается серной кислотой и т. д. Оксиды азота, по су­ществу, не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл. Однако вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые потери оксидов.

Процесс производства серной кислоты нитрозным методом состоит из следующих стадий:

1)получение ;

2)поглощение  нитрозой;

3)окисление  нитрозой;

4)освобождение нитрозы от оксидов азота  (денитрация);

5)окисление выделившегося из нитрозы оксида азота кисло­
родом в газовой фазе;

6)поглощение оксидов азота серной кислотой.

Раньше нитрозный процесс осуществляли в свинцовых каме­рах, потому он назывался камерным способом. В настоящее время этот способ, как малопроизводительный, в СССР не при­меняется. Вместо него применяют башенный способ, по кото­рому все основные и промежуточные процессы переработки  протекают не в камерах, а в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой.

На рис.1 изображена принципиальная схема производства серной кислоты башенным способом. Первая башня, в которую поступает горячий обжиговый газ, предназначена для выделения оксидов азота из кислоты, орошающей башню. Этот процесс называют денитрацией серной кислоты, а башня 1 носит на­звание денитрационной. Около  денитрационной кислоты, вы­текающей из этой башни, передают на склад как готовую про­дукцию, а остальное поступает на орошение последней баш­ни 4.

Рис.1 Принципиальная схема башенной системы.

1-денитрационная башня;

2-продукционная башня;

3-окислительная башня;

4-абсорбционная башня;

   5-холодильники кислоты.

Денитрационная башня орошается небольшим количеством серной кислоты, поэтому кислота в ней сильно нагревается, что способствует выделению оксидов азота. Одновременно с денит­рацией кислоты в башне 1 диоксид серы частично абсорбирует­ся серной кислотой и окисляется оксидами азота. По характеру протекающих процессов первую башню можно схематически разделить на три зоны. В нижней зоне происходит упаривание серной кислоты с выделением паров воды в газовую фазу, в средней зоне оксиды азота выделяются из нитрозы в результа­те наибольшего ее разбавления, в верхней зоне конденсируются поступающие снизу пары воды и, следовательно, происходит разбавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней .

Строгого разделения перечисленных процессов по зонам про­вести нельзя, так как частично они совмещаются друг с другом. Кроме протекания этих процессов, в первой башне из газа улав­ливаются также остатки пыли, поглощаются мышьяковистый ангидрид и диоксид селена, конденсируются пары серной кис­лоты (образуются из , присутствующего в обжиговом газе) и др. Туман серной кислоты лишь частично поглощается в пер­вой башне, большая часть его поступает в последующие башни системы, где вследствие большой суммарной поверхности частиц тумана он оказывает существенное влияние на протекающие в башнях процессы.

Готовую продукцию в башенных системах отво­дят только   из денитра­ционной башни, где почти полностью улавливаются все приме­си обжигового газа, поэтому   башенная   кислота   загрязнена мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями.

Основное назначение второй башни— абсорбция диоксида се­ры из обжигового газа серной кислотой и окисление  нит­розой. В этой башне образуется большая часть серной кисло­ты (70—80% всей продукции), поэтому ее часто называют про­дукционной башней. Процесс образования кислоты протекает по всей высоте башни 2, однако основное количество  окис­ляется в ее нижней части, где создаются условия, наиболее благоприятные для этого процесса. Оксиды азота, выделяющие­ся из нитрозы при окислении , частично поглощаются в верх­ней части башни орошающей ее нитрозой, но большая часть оксидов поступает вместе с газовым потоком в окислительную башню 3. Здесь окисляется такое количество оксида азота, ко­торое требуется, чтобы соотношение между  и  соответ­ствовало образованию ; в таком виде оксиды азота наи­более полно поглощаются в абсорбционных башнях.

В башне 3  окисляется кислородом, содержащимся в га­зе. Степень его окисления регулируют, пропуская часть газа по обводному газопроводу помимо башни (байпас). Из окисли­тельной башни газ поступает в башню 4, где оксиды азота по­глощаются орошающей ее серной кислотой; эту башню назы­вают абсорбционной, или поглотительной.

При охлаждении обжигового газа и образовании серной кислоты выделяется большое количество тепла, поэтому в де­нитрационной и продукционных башнях орошающая кислота нагревается и перед возвратом на орошение ее приходится охлаждать. Для этого установлены холодильники 5. При про­изводстве башенной кислоты неизбежны потери оксидов азота с отходящими газами, с продукционной кислотой и др. Для вос­полнения этих потерь в денитрационную башню 1 и продук­ционную башню 2 подается азотная кислота. Вода, необходи­мая для образования серной кислоты, также вводится в эти башни.

Физико-химические основы нитрозного процесса

В нитрозном процессе окисление ЗО₂ происходит с помощью оксидов азота, растворенных в серной кислоте, поэтому прежде всего необходимо рассмотреть свойства оксидов азота и аб­сорбцию их серной кислотой.

Оксид азота  представляет собой бесцветный газ, сжи­жающийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и температуре — 151,8 °С. Кислород окисляет  в газовой фазе

                                   кДж                                                       (1)

Эта реакция отличается от большинства гомогенных реак­ций тем, что ее скорость понижается с повышением темпера­туры.

В зависимости от температуры и концентрации  и  в газовой фазе устанавливается определенное равновесие между компонентами реакционной массы. Зависимость константы рав­новесия  реакции (1)

                                                                                                                                                 (2)

от абсолютной температуры Т выражается уравнением

                                                                      (3)

где -парциальные давления  в газовой фазе,МПа.

Следует полагать, что окисление  кислородом протекает также и в жидкой фазе

                                       (4)

Диоксид азота  — темно-бурый газ, сжижающийся при атмосферном давлении уже в условиях комнатной температуры (20,7 °С). Диоксид азота превращается в тетраксид (бесцвет­ный газ) по реакции

                                       кДж                                (5)

Зависимость константы равновесия этой реакции

                                                                                                                              (6)

от температуры выражается уравнением

                                         (7)

где , -парциальные давления и в газовой фазе, МПа.

В нитрозных газах общее содержание оксидов азота мень­ше 15%, а степень окисления  редко превышает 0,5, поэто­му из уравнения (7) следует, что возможное содержание  в газах нитрозного процесса очень мало.

С серной кислотой диоксид азота образует нитрозилсерную и азотную кислоты

                           кДж                               (8)

Оксид азота  (азотистый ангидрид) при комнатной тем­пературе представляет собой газ; это соединение устойчиво только при высоком давлении. При 25 °С и давлении 0,1 МПа лишь 10,5% эквимолекулярной смеси оксидов азота находится в виде ; остальное количество азотистого ангид­рида разлагается на и . При температуре 3,5 °С азоти­стый ангидрид снижается с образованием жидкости сине-голу­бого цвета, которая также быстро разлагается.

Равновесие реакции образования азотистого ангидрида

                                       кДж                                           (9)

сдвигается вправо при понижении температуры и повышении давления, причем состояние равновесия устанавливается очень быстро. Константа равновесия этой реакции

                                                                                                                                                      (10)

определяется при различной температуре  следующими уравнениями

                      при                                                                            (11)

                       при                                                                             (12)

где М - условная мольная концентрация всех оксидов азота.

В пересчете на  (в моль/л) условная мольная концентрация составляет

                                                                         (13)

В условиях нитрозного процесса содержание азотистого ан­гидрида в газе по сравнению с суммарным содержанием  весьма незначительно.

С серной кислотой  образует нитрозилсерную кислоту

                     кДж                           (14)

Свойства нитрозы

В технике нитрозой называют растворы оксидов азота () в водных растворах серной кислоты. Оксиды азота в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту в соответствии с уравнением (14) или нитрозилсерную и азотную кислоты - с уравнением (8).

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы (т. пл. ),расплывающиеся при соприкосновении с влажным  атмосферным воздухом. Нитрозилсерная кислота, полученная при растворении оксидов азота в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же растворах серной кислоты она гидролизуется

                                                                                       (15)

Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты увеличивается с повышением температуры и понижением конденсации серной кислоты. В зависимости от содержания  в исходной кис­лоте степень гидролиза нитрозилсерной кислоты при комнатной температуре изменяется следующим образом:

Содержание   , %    98    95    92     90     87     80     70    57

Степень     гидролиза

, %    .    .    .    .       1,1   4,0   7,3   12,4  19,4 27,7 49,8  100

                                                   (16)

Растворимость  в водных растворах серной кислоты очень мала; в нитрозе она несколько больше, растворимость повыша­ется при увеличении концентрации нитрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты и понижается с ростом температуры. Ниже приведены данные о растворимости оксида азота в нит­розе (в %) при давлении, равном 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуре 40 °С: