Материал: Проектирование в условиях г. Владикавказа отделения обжига гранулированного молибденитового концентрата производительностью 6800 т/год

1.1.2 Разложение азотной кислотой

Азотная кислота (20÷50) %-ой концентрации при нагревании активно окисляет молибденит. Взаимодействие в основном описывается реакцией:

MoS2 + 6HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 6NO. (1.6)

При температуре разложения (80÷90) °С и концентрации кислоты выше 20 % в начальный период весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает. После разложения (27÷30) %-ной азотной кислоты при 90 °С кислые маточные растворы содержат (12÷15) г/л молибдена, а после разложения 54 %-ной кислотой (2,5÷3) г/л молибдена.

При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.

Регенерация азотной кислоты включает следующие стадии:

окисление NO кислородом:

+ O2 = 2NO2; (1.7)

абсорбцию NO2 в воде:

NO2 + H2O = HNO2 + HNO3; (1.8)

диспропорционирование HNO2 :

= 1/3HNO3 + 2/3NO + 1/3H2O; (1.9)

- результирующая реакция абсорбции NO2:

+ H2O = 2HNO3 + NO. (1.10)

Разложение проводят в аппаратуре из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.

Пульпа, состоящая из смеси концентрата и (30÷35) %-ной азотной кислоты, проходит последовательно через батарею цилиндрических аппаратов. В каждый аппарат подаются острый пар и воздух. Циркуляция пульпы внутри аппарата обеспечивает участие кислорода в регенерации азотной кислоты. Процесс проводят при температуре (90÷100) °С.

Примерно 80 % молибдена (от исходного в пульпе) находится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата аммония перерабатывают по обычной схеме.

Недостатком этого способа является трудность полной утилизации оксидов азота из разбавленных газов.

Достоинства этого способа является то, что расход азотной кислоты можно существенно снизить, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода. В этом случая NO2 , образующаяся в результате окисления NO кислородом, поступает в раствор и вступает в реакцию с молибденитом. Участие кислорода в процессе позволяет полностью разлагать концентрат при затрате кислоты меньше теоретически необходимого количества.

.1.3 Окисление кислородом в кислых средах

Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен Симоли-процесс, при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота.

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентрата Ж:Т = 4:1, которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до Ж:Т = 5:1. Процесс ведут при 150÷160 °С и давлении кислорода 0,65 МПа в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает 97÷99 %.

Примерно 75÷80 % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена.

В кислых растворах содержится 20÷25 % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.

Основным недостатком Симоли-процесса является низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид.

Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен («симоли-процесс»- Норанда), при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты [2,3]. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции (6)-(8).

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентрата (Т:Ж = 1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до (Т:Ж = 1:5). Процесс ведут при 150-160 °С и давлении кислорода 0,65 МПа (6,5 ат) в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает 97-99 %.

Поскольку все протекающие реакции экзотермические, предусмотрено охлаждение нижней зоны автоклава (где происходит окисление молибденита), и верхней зоны (где протекают процессы окисления NO кислородом). Газы засасываются в пульпу турбинкой через отверстия в диффузоре.

Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продукты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется. После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают на фильтр-прессе.

Примерно 75-80 % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена. Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания аммиака, возвращается на выщелачивание.

В кислых растворах содержатся 20-25 % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.

Недостатки («симоли-процесса»- Норанда) - низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид (75-80 %) и трудность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концентрации. Кроме того, происходит значительная коррозия нержавеющих сталей в условиях симоли-процесса (более 5´10-4 мм/год). Меньше скорость коррозии титана (5-7)´10-5 мм/год. Усовершенствованный вариант технологии разработан в Канаде фирмой «Норанда». Исходная пульпа (Т:Ж = 1:10) содержит 25-40 кг/м3 азотной кислоты и 400 г/л серной кислоты. Процесс ведут в автоклаве при 120-160 °С и давлении кислорода 0,1-0,14 МПа (10-14 ат). Отличительная особенность способа - циркуляция раствора в системе. Это позволяет увеличить концентрацию серной кислоты до 75 %, довести прямое извлечение молибдена в триоксид до 90 %, а также повысить концентрацию рения в циркулирующем растворе. Выводимые из процесса сернокислые растворы (после каждой операции разложения концентрата выводится примерно 10 % от общего объема циркулирующего раствора) направляются на экстракционное извлечение молибдена и рения.

Основные преимущества азотнокислотного автоклавного разложения заключаются в следующем:

вместе с молибденом более полно извлекается рений;

можно перерабатывать некондиционные концентраты с повышенным содержанием меди;

более низкий расход азотной кислоты и практически исключаются выбросы оксидов азота в атмосферу;

исключается образование вредных сбросов, поскольку из азотно-сернокислых маточных растворов можно получать удобрения.

1.1.4 Окисление кислородом в щелочных средах

Окисление молибденита кислородом в щелочных растворах изучали советские и зарубежные исследователи [14,15].

Процесс описывается следующей суммарной реакцией (10):

 (11)

Реакция протекает через стадию образования тиосульфата, обнаруживаемого в растворе при неполном окислении минерала. Концентрация тиосульфата выше в начальной стадии процесса и снижается во времени.

В работе [14] были сопоставлены скорости окисления кислородом молибденита в растворах аммиака, соды и щелочи. При прочих равных условиях скорость процесса возрастает в ряду аммиак-сода-каустическая щелочь, что связано с соответствующим повышением концентрации ионов ОН- .

Рекомендовано проводить окислительное выщелачивание концентрата в растворах едкого натра. Опыты показали, что при выщелачивании в растворах аммиака или соды для достижения приемлемой скорости процесса его необходимо проводить при температуре не ниже 200 ºС и парциальном давлении кислорода 10-15 ат, тогда как при выщелачивании в растворах едкого натра можно снизить температуру до 130-140 ºС и давление кислорода до 1-2 ат. Это позволяет при работе с растворами едкого натра заменить кислород сжатым воздухом, поскольку общее давление в автоклаве будет не выше 8-10 ат. Кроме того, при применении растворов едкого натра происходит хорошее разделение меди и молибдена уже в процессе выщелачивания, тогда как применение аммиака для выщелачивания приведет к переходу меди вместе с молибденом в раствор. Помимо указанного, существенный недостаток растворов аммиака - взрывоопасность смесей в системе аммиак-кислород-водяной пар при высоких температурах и давлениях кислорода.

Для окислительного выщелачивания молибденового промпродукта могут быть использованы автоклавы с механическим перемешиванием. Перемешивающее устройство должно обеспечивать хорошее диспергирование кислорода (воздуха) и засасывание его из газовой фазы в раствор.

В результате окислительного выщелачивания в автоклаве в раствор полностью переходят молибден, рений, сера в форме натриевых солей, молибденовой, рениевой и серной кислот, растворы также содержат примеси соединений меди, вольфрама, кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора. Из маточного раствора после очистки и осаждения двуокиси молибдена извлекают рений ионито-адсорбционным методом.

Достоинства этого процесса, технологическая схема обеспечивает извлечение в готовый продукт молибдена и рения 96 % и 89-90 % соответственно.

1.1.5 Окисление растворами гипохлорита натрия

Гипохлорит натрия в щелочном растворе окисляет все сульфидные минералы, в частности молибденит:

MoS2 + 9ClO- + 6OH- = MoO42- + 3H2O + 9Cl- + 2SO42-. (1.12)

Окисление растворами гипохлорита натрия представляет интерес преимущественно для бедных молибденовых руд и концентратов, хвостов обогащения, содержащих сульфиды железа и меди. Концентраты обрабатывают растворами гипохлорита натрия при температурах не выше 40 °С. Скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации гипохлорита и мало зависит от концентрации щелочи.

Высокое извлечение молибдена при окислительном выщелачивании растворами гипохлорита натрия достигается даже при обработке бедных руд, содержащих 0,015 % молибдена (~ 93 %), если процесс ведут методом перколяции.

Преимущества применения гипохлорита натрия для извлечения молибдена из руд и бедных концентратов состоят в избирательной способности реагента к окислению молибденита и высоком извлечении молибдена в раствор при низких температурах обработки. Недостаток способа - большой расход гипохлорита. Практический расход в (1,5÷2) раза выше. Между тем стоимость гипохлорита относительно высокая.

.2 Обоснование выбора способа разложения концентрата

Анализируя достоинства и недостатки способов переработки молибденитового концентрата выбираем окислительный обжиг в печах КС. Основным достоинством этого способа является высокое качество получаемого огарка.

Окислительный обжиг применительно к стандартным концентратам характеризуется высокими технико-экономическими показателями. Получаемые огарки непосредственно направляют на получение чистых соединений.

Обжиг в печах КС имеет ряд преимуществ:

) производительность печи в 15-20 раз выше, чем у многоподовой;

) процесс легко поддается автоматизации;

) наличие псевдоожиженного слоя позволяет создать аппарат непрерывного действия, обеспечивающий непрерывный вывод материала из него;

) улучшенный массо- и теплообмен, что ведет к увеличению скорости реакции, постоянству температуры в реакционной зоне и позволяет проще отводить избыточное тепло.

Для получения огарков с высоким содержанием выщелачиваемого молибдена (т.е. в виде МоO3) необходимо проводить обжиг при фиксированной температуре, не допуская спекания материала, и при минимальном контакте частиц между собой для предотвращения образования молибдатов. Данные условия лучше всего достигаются при обжиге в печах КС. Извлечение молибдена в раствор аммиака после обжига молибденита в печах КС составляет (90÷93) % [ ].

Молибденитовый концентрат вместе с оборотной пылью, бетонитом и водой поступает на грануляцию. Полученные гранулы отправляют на окислительный обжиг в печах КС.

В печи создают кипящий слой из огарка, который разогревают горелками, затем включают систему питания печи.

Более целесообразно проводить предварительную грануляцию концентрата, позволяющую возвращать неполно окисленную пыль в шихту грануляции, а также обжигать в кипящем, слое высокодисперсные концентраты, при обжиге которых пылевынос достигает 60-70 %. Обжиг гранулированных концентратов успешно осуществляется на Скопинском заводе, где печи питают гранулированным материалом с размерами гранул от 0,2 до 3 мм.

Практика показала, что при обжиге гранул рабочая температура в слое может быть повышена до 580-590 °С; соответственно этому возрастает также производительность печи. Учитывая сказанное, можно считать, что при обжиге гранул производительность печей КС можно увеличить в 2-2,5 раза по сравнению с обжигом негранулированного концентрата.

2. Технологические расчеты

2.1 Расчет обжига гранулированного молибденитового концентрат

Состав молибденитового концентрата марки КМФ-2,%: 52,8 Мо; 0,06 Rе; 0,3 W; 1,5 Fe; 0,65 Cu; 0,05 As; 0,02 Р; 0,03 Sn; 0,8 СаО; 3,20 SiO2; 0,25 флотореагенты; 2,00 влаги; остальное - прочие.

Состав шихты грануляции:

§ бентонит (связующее) 5,5 %,

§ вода 14,0 %,

§  остальное- концентрат и оборотная пыль, т.е. 80,5 %.

Состав бентонита, %: 46,0,Si02; 0,5 СаО; 37,5 А12О3; 0,3 MgO; 15,5 Н2О, прочие - 0,2.

Пылевынос 38 % от суммы масс огарка и пыли.

Степени улавливания пыли:

§ в циклонах 60 %,

§ в сухом электрофильтре 98 %,

§  в скруббере 90 %,

§  в мокром электрофильтре 99 %.

Степени окисления, продуктов обжига:

§ огарка 98 %,

§ циклонной пыли 90 %,

§ пыли (и шламов) электрофильтров и скруббера 99 %.

Концентрат и циклонная пыль гранулируется в чашевом грануляторе, после чего гранулированная шихта обжигается в печах КС.

Степень возгонки рения более 90 % (примем 95 %), в том числе 50 % осаждается в сухом электрофильтре, 40 % - в скруббере и мокром электрофильтре, остальное (т.е. 95-50-40=5 %) - теряется со сбросными газами. Невозогнанный рений (т.е. 100-95=5 %) находится в огарке в виде перрената кальция, образующегося по реакции:

Rе2O7 + СаСО3 = Са(RеO4)2 + СО2. (2.1)

На 100 кг концентрата масса невозогнанного рения составит:

Масса Re2O7 в составе перрената кальция:

,

а масса кальцита, реагирующего с Re2О7:

масса образующегося при этом углекислого газа:

При точности расчета до тысячных долей килограмма масса реагирующего с Re2O7 кальцита и масса образующегося при этом углекислого газа обращаются в нуль.

2.2     Расчет рационального состава концентрата

Выполним расчет на 100 кг влажного концентрата. По данным минералогического исследования, в состав концентрата входят следующие минералы: молибденит (MoS2), пирит (FeS2). ковеллин (CuS), шеелит (СaW04), кварц (SiO2), кальцит (СаСО3), апатит (Ca3(P04)2), аурипигмент (As2S3), сульфид рения (ReS2), касситерит (Sn02).

Молибденит

Пирит

.