Материал: Процесс выплавки стали в дуговых печах

На свойства готовой стали большое влияние оказывает растворимость углерода в твердом железе, которая существенно изменяется в зависимости от модификации железа и температуры. Растворимость углерода в γ-Fe при 1130°С составляет ~2 %, в α-Fe при 723 °С 0,03-0,04 %, при комнатной температуре <0,01 %. Растворимость углерода в твердом железе, как и в жидком, изменяется в присутствии ряда примесей.

Углерод, концентрация которого в конструкционных сталях достигает 0.8 %, оказывает определённое влияние на их свойства. Степень её влияния зависит от структурного состояния стали, её термической обработки. После отжига углеродистые конструкционные стали имеют ферритно-перлитную структуру, состоящую из фаз - феррита и цементита. Количество цементита, который отличается высокой твёрдостью и хрупкостью, увеличивается пропорционально концентрации углерода. В связи с этим, по мере повышения содержания углерода, увеличиваются прочность и твёрдость, но снижаются пластичность и вязкость стали. Кроме снижения ударной вязкости углерод заметно повышает верхний порог хладноломкости (рис.1), расширяя тем самым температурный интервал перехода стали в хрупкое состояние. Каждая 0.1 % С повышает верхнюю границу этого перехода примерно на 20 °С. При содержании 0.4 % С порог хладноломкости равен 0 °С. При большей концентрации углерода температура хрупкости достигает 20 °С; сталь становится менее надёжной в работе.

Влияние углерода ещё более значительно при неравномерной структуре стали. После закалки на мартенсит временное сопротивление легированных сталей интенсивно растёт по мере увеличения содержания углерода и достигает максимума при 0.4 % С. При большей концентрации углерода прочность σв становится нестабильным из-за хрупкого разрушения стали (рис.2). При низком отпуске механические свойства полностью определяются концентрацией углерода в твёрдом растворе.

Углерод изменяет и физические свойства стали (рис.3). При увеличении его содержания снижается способность сталей деформироваться в горячем и особенно в холодном состояниях, затрудняется свариваемость.

.        Кремний. Имеет следующие физико-химические свойства: атомную массу 28,06; плотность 2,4 г/см3; температуру плавления 1414°С; температуру кипения 2287°С; теплоту плавления 39,76 кДж/моль. В жидком железе кремний имеет неограниченную растворимость, в твердом - ограниченную (до 14%). С железом кремний образует несколько соединений - Fe3Si2, FeSi и FeSi5 но в жидком железе устойчивым является только силицид FeSi (33,3% Si). Кислородным соединением кремния, устойчивым в сталеплавильных ваннах, является SiО2 (температура плавления 1710°С).

Кремний является одним из наиболее распространенных в природе и занимает второе место после кислорода (в земной коре 26 % Si). Вследствие высокого химического сродства к кислороду и большой доступности кремний при производстве стали прежде всего используется в качестве раскислителя. Кроме того, кремний вводят в металл для его легирования. Для раскисления кремний вводят в спокойную сталь обычно в количестве 0,15-0,35%, в полуспокойную сталь - до 0,10-0,12 %. В кипящей стали кремний является нежелательной примесью, ухудшающей кипение металла в изложнице и строение слитка, поэтому содержание кремния в кипящей стали не должно превышать 0,02-0,03%. Кремний как легирующий элемент в сталях содержится в количестве 0,5-0,6 % и более. Сталь, легированная кремнием, обладает более высокими значениями предела текучести, упругости, ударного сопротивления, небольшим остаточным магнетизмом, хорошей прокаливаемостью, жароупорностью, способностью в закаленном состоянии сохранять твердость при относительно высоких температурах и другими полезными свойствами. Кремнием легируют стали различного назначения: конструкционные (0,8-1,5% Si), инструментальные (1,2-1,6% Si); пружинно-рессорные (1,3-2,0% Si), жаро- и окалиностойкие (2,0-3,0% 51), динамно-трансформаторные (2,5-4,5 % Si) и др. Обычно сталь легируют кремнием в сочетании с другими примесями, чаще всего в сочетании с хромом и марганцем.

Кремний, содержащийся в металлической шихте, хотя во время плавки окисляется и теряется практически полностью, но на ход процесса, как правило, влияет положительно. Это выражается в улучшении теплового баланса плавки, поскольку среди обычных примесей металлической шихты кремний окисляется с выделением наибольшего количества тепла.

В любых сталеплавильных шлаках кремнезем является одним из важнейших компонентов. Кремнезем, получающийся в результате окисления кремния в ванне, активнее вносимого в готовом виде и ускоряет процесс формирования шлака. В этом смысле кремний металлической шихты также положительно влияет на ход плавки.

Однако кремнезем, образующийся при окислении кремния металла, оказывает разрушающее действие на основную футеровку. Кроме того, при очень высоком содержании кремния образуется большое количество шлака, которое не всегда является желательным, поэтому обычно устанавливаются пределы содержания кремния в чугуне.

4.      Марганец. Имеет следующие физико-химические свойства: атомную массу 54,93; плотность 7,42 г/см3; температуру плавления 1244°С; температуру кипения 2150°С; теплоту плавления 14700 Дж/моль. При 1600 °С pMn = 3,7 кПа, тогда как упругость пара железа при этой температуре составляет всего 20 Па, поэтому в испарениях металла обычно марганец содержится в значительных количествах, хотя его содержание в самом металле во много раз меньше содержания железа. В связи с этим в сталеплавильных процессах иногда приходится учитывать возможность испарения марганца, например, во время выпуска плавки с высоким содержанием марганца, при вакуумировании, особенно при различных способах переплава с использованием вакуума. Металлический марганец очень хрупок, поэтому он в чистом виде имеет ограниченное применение, в основном используется для получения различных сплавов, важнейшим из которых является сталь.

Марганец в жидком железе имеет неограниченную растворимость, и это растворение протекает без теплового эффекта (без химического взаимодействия), так как марганец является ближайшим соседом железа в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. В α-Fe марганец имеет ограниченную растворимость, в γ-Fe может растворяться марганца до >60%. При 1200°С в γ -Fe марганец растворяется неограниченно. С примесями металла марганец может образовывать различные химические соединения, наиболее важными из которых являются MnO, MnS и Mn3С. Марганец в готовой стали в большинстве случаев является полезной примесью, служащей для раскисления и легирования.

Марганец как раскислитель в количестве 0.25-0.50 % содержится в кипящей, полуспокойной и спокойной углеродистой стали почти всех марок, причем в кипящей стали марганец обычно является единственным раскислителем. Раскислительная способность марганца относительно невысока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали. Основное положительное влияние марганца на свойства стали состоит в уменьшении вредного влияния серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, легко образует сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется в виде твердых, случайно расположенных включений, приносящих во много раз меньше вреда, чем FeS. Для выделения серы в виде менее вредных твердых включений необходимо иметь в стали следующее отношение содержания марганца и серы: [Mn]/[S] ≥ 20¸22.

Марганец расширяет область γ-Fe, т.е. повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому марганец резко уменьшает критическую скорость закалки, поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая. Растворяясь в феррите, марганец повышает прочность стали (пределы прочности и текучести), особенно в области содержаний 0,1-0,5 % С, но несколько снижает пластичность стали (относительное удлинение и ударную вязкость). Марганец также повышает износостойкость и упругость стали, широко применяется для легирования конструкционных, пружиннорессорных, износостойких и других сталей.

Чаще всего применяют стали низко- (0,8-1,8 % Mn) и высоколегированные (10-15% Mn), в которых в качестве легирующих элементов могут быть также хром, никель и др. Марганец в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.

Марганец вследствие образования прочных карбидов несколько снижает пластичность стали, особенно при обычной температуре, поэтому в низкоуглеродистой стали, используемой для глубокой штамповки без нагрева (автомобильные кузова и др.), желательно низкое содержание (0,2-0,3%) марганца. Примерно такими же пределами ограничивается его содержание в углеродистой инструментальной стали, так как при более высоких содержаниях ухудшаются режущие свойства стали. Но при легировании инструментальной стали марганцем (1,0-1,5% Mn) ее качество повышается благодаря улучшению прокаливаемости.

Повышение технологических и эксплуатационных свойств стали в результате легирования ее марганцем, так же как и многими другими элементами, оказывается существенным обычно лишь тогда, когда сталь подвергается соответствующей термической обработке. Применение легированной стали без термической обработки часто не дает желаемого эффекта: затраты, связанные с легированием стали не в полной мере компенсируются улучшением качества стали.

5.      Сера. Является самой вредной примесью, снижающей механическую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства. Отрицательное влияние серы на свойства стали обычно сказывается уже при содержании 0,005- 0,010%, в некоторых случаях при 0,002-0,003% и связано с рядом свойств, которыми обладают сера и ее соединения. Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе (до 38 % при содержании ее в FeS 36,5 %), а растворимость в твердом железе ограниченная: в γ-Fe при 1365°С ~0,055%, в α-Fe при 900°С £ 0,015% и при нормальной температуре 0,001-0,002%. Если не принимать меры, например, не раскислять металл, то во время кристаллизации и при дальнейшем охлаждении металла весь избыток серы выше указанных пределов выделяется в виде сульфида железа FeS совместно с FeO, поскольку в нераскисленном металле всегда содержится кислород в количествах, значительно превышающих его растворимость в твердом железе. Чистый сульфид железа имеет температуру плавления 1190°С, а оксисульфидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~985°С, т. е. значительно ниже температуры плавления металла (обычно ~1500°С). Это при кристаллизации металла приводит к выделению сульфида и оксисульфида железа в жидком виде. Поскольку они хорошо смачивают твердый металл, выделяющиеся неметаллические включения располагаются по границам зерен в виде тонких пленок, занимающих большие площади. Образование таких пленок резко снижает прочность металла при температурах красного каления (>1000°С), поскольку они при этих температурах, находясь в жидком или размягченном состоянии, ослабляют межзеренную связь в металле. Это явление называют красноломкостью стали. Красноломкость вызывает: 1) образование так называемых горячих трещин на слитках, литых заготовках и изделиях (деталях); 2) появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов на прокате; 3) плохое сваривание внутренних усадочных пустот металла во время прокатки, вследствие чего головная обрезь от слитков возрастает при повышении содержания серы, т. е. наблюдается увеличение расхода металла на прокате. Таким образом, красноломкость, вызываемая повышенным содержанием серы, резко снижает все основные технологические свойства стали.

Не меньшее отрицательное влияние сера оказывает на служебные, прежде всего на прочностные свойства стали, особенно при низких температурах < (-30 °С). Следовательно, повышенное содержание серы вызывает и красноломкость, и хладноломкость стали. Снижение прочностных свойств стали с повышением содержания серы связано с тем, что выделяющие из металла сульфидные и оксисульфидные включения нарушают сплошность металла, а сами включения имеют незначительную прочность, являются хрупкими, особенно при низких температурах. Сульфидные и оксисульфидные включения во время прокатки легко деформируются и вытягиваются вдоль проката. Это приводит к анизотропии свойств металла вдоль и поперек проката: в поперечных образцах некоторые прочностные свойства стали оказываются в несколько раз ниже, чем в продольных.

Сера раскисленная алюминием, которая имеет гораздо большее химическое сродство к сере, чем железо и марганец, и способствует образованию более тугоплавких и менее деформируемых сульфидных и оксисульфидных включений. В этом случае отрицательное влияние серы на свойства стали в значительной степени подавлено. В других случаях это отрицательное влияние может быть гораздо больше. Некоторое ослабление отрицательного влияния серы на свойства, особенно на красноломкость, оказывает марганец, который, имея большее химическое сродство к сере, чем железо, способствует выделению сульфидов и оксисульфидов марганца, обладающих более высокой температурой плавления (MnS плавится при 1640 °С) и меньшей деформируемостью, чем сульфиды и оксисульфиды железа. Но это положительное влияние марганца заметно лишь при отношении в готовой стали [Mn]/[S] ≥ 20¸22.

Наибольшее подавление отрицательного влияния на свойства стали серы, а также кислорода наблюдается при раскислении ее кальцием, поскольку при этом образуются практически не растворимые в жидком железе сульфиды и оксиды кальция, из которых формируется (часто с участием А12О3) сложный оксисульфидный расплав, имеющий низкую температуру плавления (<1450°С) и практически не смачивающий металл. Благодаря этому, во-первых, значительная часть включений удаляется из металла, т. е. наблюдается снижение общего содержания серы и кислорода в металле; во-вторых, оставшиеся в металле включения образуют мелкие, равномерно распределенные в объеме металла глобули и слабо деформируемые при обработке давлением. Хорошие результаты по снижению отрицательного влияния серы на свойства стали также достигаются при раскислении-легировании стали редкоземельными металлами (РЗМ, лантаноиды), благодаря образованию тугоплавких и трудно деформируемых сульфидов и оксидов типа Ce2S3 и Се2Оз.

В целом для уменьшения отрицательного влияния серы на свойства стали необходимо всегда стремиться получать возможно низкое содержание ее в готовом металле и обеспечивать выделение сульфидных и оксисульфидных включений, имеющих преимущественно форму глобулей и практически не деформирующихся во время обработки давлением. Теоретически содержание серы в стали должно быть снижено до £ 0,005%. в некоторых случаях до £ 0,002 % (растворимость серы в α-Fe при нормальной температуре). Существование настоящих норм, допускающих содержание серы во многих сталях массового назначения до 0,03-0,04 % и выше, не означает, что такие содержания не вызывают снижения свойств этих сталей. Принятие таких норм является вынужденным и вызвано ограниченностью возможностей проведения более глубокой десульфурации металла в условиях производства стали массового назначения. В связи с этим к числу наиболее, сложных и неотложных задач сталеплавильного производства относится обеспечение дальнейшего снижения содержания серы в стали. Сера является химически активным элементом и образует различные соединения, устойчивые при высоких температурах сталеплавильных процессов и способных переходить и в газовую, и в шлаковую фазы.

6.      Фосфор. В рудах фосфор всегда сопутствует железу, часто в больших количествах. В процессе восстановительной плавки рудного материала фосфор восстанавливается одновременно с железом и в одинаковой степени, поэтому практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Минимальное содержание фосфора в чугуне составляет 0,1-0,2 %, максимальное 2-2,5 %. Фосфор отрицательно влияет на многие свойства стали уже при содержаниях более 0,005-0,010%. В связи с этим в процессе плавки стали необходима обязательная дефосфорация металла (снижение концентрации фосфора в металле в ≥ 100 раз).

Отрицательное влияние фосфора на свойства стали связано в первую очередь с тем, что он имеет неограниченную растворимость в жидком железе, но плохо растворяется в твердом железе, особенно в аустените (γ-Fe). При кристаллизации и дальнейшем охлаждении стали фосфор выделяется в виде фосфидов, которые, имея температуру плавления ниже температуры кристаллизации стали и обладая свойством смачивать металл, располагаются преимущественно по границам зерен. Фосфиды, которые выделяются в межосных пространствах дендритов в твердом железе при температурах 650-680 °С и выше, обладают склонностью перераспределяться и также переходить к границам зерен. В результате снижается пластичность металла, особенно ударная вязкость при низких температурах, т. е. фосфор вызывает хладноломкость стали. В связи с этим устанавливают особо строгие пределы содержания фосфора в сталях, предназначенных для работы в низкотемпературных условиях. Повышенное содержание фосфора также ухудшает свариваемость стали. Это может привести, например, к плохому завариванию пустот в слитках и литых заготовках при обработке давлением, в связи с чем могут увеличиваться отходы (головная обрезь) от слитков, наблюдаться расслой металла в готовом прокате и т. п. Фосфор совместно с серой и кислородом повышает анизотропию прочностных свойств проката: низкая прочность проката в поперечном направлении по сравнению с прочностью в продольном направлении нежелательна для емкостей, работающих под давлением, например, газопроводов, где металл испытывает растяжение в основном в поперечном направлении. Сталь с высоким содержанием фосфора обладает и так называемой синеломкостью, т. е. хрупкостью при температурах 500-600 °С.

Предпринимались многочисленные попытки использовать фосфор в качестве легирующей примеси. Эти попытки были основаны на том, что фосфор повышает предел текучести и временное сопротивление разрыву. Оказалось, что это положительное влияние незначительно по сравнению с отрицательным, заключающимся в резком снижении пластичности. Кроме того, было установлено, что отрицательное влияние фосфора возрастает в присутствии углерода (> 0,1 %), поэтому от идеи использования фосфора в качестве полезной примеси в сталях отказались.

Исключение составляют некоторые конструкционные стали, обрабатываемые резанием на станках-автоматах - так называемые автоматные стали, используемые для производства болтов, гаек и некоторых других деталей неответственного назначения.