Материал: Применение поверхностного плазмонного резонанса в сенсорных системах

Энергию плазмона можно оценить как:

где n - плотность валентных электронов; - элементарный заряд;- масса электрона;

ε₀ - проницаемость вакуума.

Поверхностные плазмоны (плазмоны, ограниченные поверхностями) сильно взаимодействуют со светом, приводя к образованию поляритонов. Они играют роль в поверхностном усилении рамановского рассеяния света и в объяснении аномалий в дифракции металлов. Поверхностный плазмонный резонанс используется в биохимии, чтобы определять присутствие молекул на поверхности.

Локализованный поверхностный плазмон присутствует в мелких металлических частицах (наночастицах), таких как золото или серебро. При достаточно малых размерах частиц (диаметр частицы меньше длины волны входящего электромагнитного излучения), она может быть рассмотрена как колеблющийся диполь. Поглощённая энергия электромагнитного излучения может существенно нагревать наночастицы.

Технический прием, позволяющий использовать поверхностные плазмоны в оптике, основан на использовании полного внутреннего отражения. При полном внутреннем отражении вдоль отражающей свет поверхности распространяется электромагнитная волна, скорость которой и зависит от угла падения. Если при определенном угле падения скорость этой волны совпадет со скоростью поверхностного плазмона на поверхности металла, то условия полного внутреннего отражения нарушатся, и отражение перестанет быть полным, возникнет поверхностный плазмонный резонанс.

В наноразмерных металлических системах происходит модификация коллективных электронных возбуждений. Коллективное электронное возбуждение металлических наночастиц, размер которых меньше длины волны электромагнитного излучения в окружающей среде - локализованный поверхностный плазмон, - колеблется на частоте, меньшей частоты объемного плазмона в √3 раз, тогда как частота поверхностного плазмона примерно в √2 раз меньше, чем частота объемного плазмона. При совпадении частоты внешнего поля с частотой локализованного поверхностного плазмона возникает резонанс, приводящий к резкому усилению поля на поверхности частицы и увеличению сечения поглощения.

Поверхностные плазмоны - это волны переменной плотности электрического заряда, которые могут возникать и распространяться в электронной плазме металла вдоль его поверхности или вдоль тонкой металлической пленки. Оказалось, что при определенных условиях поверхностные плазмоны могут возбуждаться под воздействием поляризованного света. Схема наблюдения поверхностного плазмонного резонанса, которую стали называть по фамилии автора "геометрией Кречмана", показана на рисунке:

- прозрачная среда с высоким показателем преломления; 2 - тонкая металлическая пленка; 3 - затухающая электромагнитная волна; 4 - исследуемая жидкость

Рисунок 5 - Схема оптического наблюдения явления ППР

Свет проходит сквозь оптически прозрачную среду 1 с относительно большим показателем преломления, например, сквозь призму из стекла и падает под определенным углом на тонкую металлическую пленку 2, нанесенную на поверхность стекла. Угол падения должен быть больше угла полного внутреннего отражения. Часть света проникает в металл и распространяется в нем в виде быстро затухающей электромагнитной волны 3. Последняя возбуждает колебания свободных электронов металла - т.н. "электронной плазмы". И в этой плазме могут возникать коллективные колебательные движения электронов, которые принято описывать как квазичастицы - т.н. "поверхностные плазмоны".

Возбуждение становится особенно эффективными при условиях, если:

1.      свет поляризован;

2.      поляризация его такова, что электрический вектор электромагнитной волны лежит в плоскости падения, а магнитный вектор параллелен поверхности металла;

.        проекция  волнового вектора  фотонов света на плоскость пленки равна волновому вектору  поверхностного плазмона.

Когда эти условия выполнены, то значительная часть энергии света превращается в энергию плазмонов, из-за чего интенсивность отраженного от поверхности металлической пленки света резко падает. Это явление и называют "поверхностным плазмонным резонансом".

Если металлическая пленка 2 достаточно тонка (< 200 нм), то значительная часть затухающей в металле электромагнитной волны достигает противоположной поверхности металла. И тогда ППР становится чувствительным к свойствам той среды 4, которая контактирует с металлом с другой стороны пленки. От электрической поляризации этой среды, в частности от её диэлектрической постоянной (которая у диэлектриков равна квадрату показателя преломления света), зависит положение минимума кривой ППР.

Условие равенства волновых векторов записывается в виде

где  - длина волны света;  - показатель преломления среды, на поверхности которой находится металлическая пленка (обычно стекла);  - угол падения света на металлическую пленку;  - волновой вектор поверхностного плазмона металлической пленки;  - модуль комплексной диэлектрической проницаемости металла;  - показатель преломления среды, которая находится на противоположной стороне металлической пленки.

Как видно из этой формулы, изменения свойств металла или показателя преломления среды 4 изменяют правую сторону уравнения, вследствие чего положение резонанса изменяется.

.2 Виды кривой ППР

Типичная кривая ППР, т.е. зависимость интенсивности отраженного металлической пленкой света от проекции волнового вектора  на плоскость пленки, показана на рисунке. Здесь по вертикали отложена в относительных единицах интенсивность  отраженного света, а по горизонтали - проекция  или пропорциональная ей величина  - тоже в относительных единицах. Наблюдается четкий и довольно острый резонанс. При изменении свойств металлической пленки (значений  и ) или показателя преломления n расположенной снаружи среды минимум резонансной кривой заметно смещается.

Рисунок 6 - Типичная кривая ППР - зависимость интенсивности отраженного света от проекции волнового вектора на плоскость пленки

Поэтому в самом начале измерение кривых ППР рассматривалось только как очень чувствительный метод изучения оптических свойств и состояния поверхности металлов, оптических свойств металлических пленок, а позже - как один из точнейших методов рефрактометрии, т.е. определения показателя преломления жидкостей и газов. Ведь этим методом удаётся измерять показатель преломления с точностью до 6-го знака после запятой. Благодаря последнему метод ППР начали использовать и для определения концентрации в жидкостях растворенных веществ, которые несколько изменяют их показатель преломления.

Кривую ППР можно наблюдать в одном из двух режимов.

Если зафиксировать угол падения  и облучать металлическую пленку светом широкого спектра, то, разложив этот свет в спектр, мы будем наблюдать ППР, как резонансный минимум в распределении спектральной интенсивности отраженного света. Эти зависимости показаны на рисунке ниже. По горизонтали отложены значения т.н. "волнового числа"  в см^-1, по вертикали - коэффициент отражения в %. Чувствительность обнаружения изменений в этом случае определяется минимальным спектральным сдвигом минимума ППР, который можно зарегистрировать.

Рисунок 7 - Слева - спектральные и справа - угловые кривые ППР

Если применить монохроматический свет , то наблюдается резонансный минимум в угловой зависимости интенсивности отражения (рисунок, справа). Здесь по горизонтали отложены значения угла отражения в градусах. Чувствительность обнаружения изменений в этом случае определяется уже наименьшим угловым сдвигом минимума ППР, который можно зарегистрировать. В обоих случаях на рисунке сплошной линией показана кривая ППР при отсутствии, а штриховой - при наличии покрытия на золотой пленке. Минимумы отражения отмечены пунктирными линиями.

2.3 ППР сенсор с параллельным световым пучком

Рисунок 8 - Оптическая схема наблюдения ППР с использованием параллельного пучка света и поворотного механизма

Источник монохроматического света 1 (чаще всего - лазерный диод) размещается в фокусе линзы 2, формирующей параллельный пучок света. Такую линзу в оптике называют коллиматором. Далее свет проходит через поляризатор 3 и направляется к стеклянной оптической ретропризме 4, на верхней поверхности которой находятся тонкий металлический слой с лигандом и исследуемый раствор 5. Отраженный от этого объекта свет повторно отражается от соседней грани ретропризмы, расположенной под прямым углом к рабочей грани. Пользуясь законами отражения света, Вы можете убедиться в том, что этот повторно отраженный пучок света всегда направлен противоположно падающему пучку. Поэтому такие оптические призмы и называют "ретропризмами". С помощью линзы 6 отраженный обратно свет собирается на чувствительной поверхности фотоприемника 7, превращается в нем в электрический сигнал, усиливается и поступает на АЦП. Полученное значение интенсивности отраженного сигнала передаётся в микропроцессор. Источник света 1, линзы 2 и 6, поляризатор 3 и фотоприемник 7 установлены на подвижном (относительно ретропризмы) узле 8, который с помощью точного механического привода 9 может перемещаться, вращаясь вокруг оси, проходящей через центр рабочего участка 5 ретропризмы. Расстояние, на которое перемещается узел 8, достаточно для изменения углов падения и отражения света от рабочего участка ретропризмы 4 в пределах 5-10 . Микропроцессор может точно учесть некоторую нелинейность в зависимости угла отражения от перемещения узла 8 и влияние температурных изменений на эту зависимость.

Но вот параллельность пучка света, сформированного даже наилучшей линзой, не является идеальной, так как источник света не является точечным. Угол расхождения светового пучка в оптической схеме на рисунке выше определяется размером излучающей области источника света и фокусным расстоянием коллимационной линзы 2:

Эту разрешающую способность можно назвать "физической", поскольку, используя специальную математическую обработку результатов многих отсчетов резонансной кривой ППР, величину углового сдвига, как оказалось, можно определить значительно точнее. Возможность уточнения основана на том, что резонансная область кривой ППР сдвигается как целое, практически не изменяя своей формы в области минимума. Имея измерения интенсивности в 50-100 ее точках, можно рассчитать ту величину сдвига кривой, при которой суммарное среднеквадратическое отклонение от стандартной формы будет наименьшим. Так рассчитанная величина сдвига отфильтровывает все шумовые помехи и оказывается соответственно в 50-100 раз точнее, чем прямое определение точки минимума. По существу здесь используется обобщение известного принципа нониуса.

Реальные источники света являются также не совсем монохроматическими. Их обычно характеризуют полушириной  спектральной области излучения. Это означает, что почти вся световая мощность сосредоточена в интервале длин волны от  до . Если при длине волны  плазмонный резонанс имеет место при угле , то при длине волны  - уже при несколько другом угле . Т.е. спектральной ширине  полосы излучения соответствует определенное размывание углового распределения отраженного света. Определить связь между  и  можно, исходя из того, что отношение  к  должно быть постоянным, т.е.

Если логарифмировать это выражение и взять производную, то легко получить соотношение

Угловое размывание кривой ППР, связанное с немонохроматичностью света, можно тогда определить по формуле

(23.5)

В сумме физическая угловая разрешающая способность в оптической схеме с параллельным пучком света составляет (в радианах):

Здесь  - размер излучающей области источника света;  - фокусное расстояние коллимационной линзы;  и  - длина волны и полуширина спектральной полосы излучения;  - угол, под которым наблюдается ППР.

.4 ППР сенсор с расходящимся световым пучком

Несколько идеализированная схема наблюдения ППР с расходящимся световым пучком показана на рисунке ниже. Расходящийся пучок света от точечного источника S входит в призму 1 и отражается от чувствительного участка ее поверхности 2, на который нанесена исследуемая жидкость 3. Отраженный свет выходит из призмы и падает на линейку фотодетекторов 4. При этом на каждый отдельный фотодетектор 5 попадает свет, отраженный под углами от  до .