Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Физико-химические процессы при приготовление многокомпонентных катализаторов (осажденных и нанесенных)
Катализаторы получаемые методом осаждения
Формирование поверхности гидроокисей и оксигидратов
Влияние условий приготовления на величину поверхности силикагеля, получаемые через золь и гель
Механизм формирования поверхностей силикагелей
Механизм формирования поверхности гидроокисей
1.2 Катализаторы для процессов дегидрирования метанола
2. Экспериментальная часть
2.1 Приготовление и анализ катализаторов
Приготовление осажденных катализаторов
Приготовление нанесенных катализаторов
Список литературы
Введение
Метанол - один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью. На долю химической промышленности приходится три четверти потребляемого метанола, который используется в основном, как химический реагент или сырьё. Основной расход приходится на производство формалина, уксусной кислоты и продуктов метилирования. Интенсивное развитие производства метанола обуславливается постоянно расширяющимися многообразными сферами его применения. Он используется также в производстве различных аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, в производстве красителей и полупродуктов, как растворитель, в том числе в лакокрасочной промышленности. Большие объёмы метанола расходуются для получения химикатов, например хлорофоса, карбофоса, метилхлорида и метилбромида, ацеталей и других веществ. Метанол в последнее время используется в производстве уксусной кислоты, как высокооктановая добавка к моторным топливам, сырьё для получения синтетического протеина, а также для топливно-энергетических целей. Самым крупным потребителем метанола является производство формальдегида. Формальдегид служит сырьем для производства формальдегидных смол: фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных, полиацетальных и прочих. В комплексе методов переработки метанола формальдегид является ключевым полупродуктом [1].
Наиболее рациональным с точки зрения технологии сырьём для синтеза метанола является природный газ и газы нефтедобычи, хотя метанол можно получать из различных твёрдых видов сырья, проводя его газификацию.
Все вещества получаются за счет использования катализаторов, которые должны соответствовать определенным требованиям в отношении активности и селективности. Высокая селективность может быть достигнута за счет применения многокомпонентных катализаторов, где отдельные компоненты выполняют специфические функции в общем химическом превращении [2].
Некоторые целевые продукты на основе метанола можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом. Эффективность производства при этом существенно возрастает. В данном процессе катализатор находится в реакционной среде содержащей водород и оксиды углерода, т.е. с высоким восстановительным потенциалом, тогда как большинство катализаторов для переработки метанола разработана для сред содержащих только метанол, или метанол и кислород. Но в восстановительных средах химическое состояние катализатора существенно меняется т.к. оксиды постепенно теряют кислород и переходят в металл, а стало быть и каталитические свойства системы также существенно меняются. Это требует проведение дополнительных исследований по влиянию состава реакционной среды на свойства катализатора, т.е. его активность, селективность и стабильность работы. Селективность катализатора определяет способ построения всей технологической схемы и экономическую эффективность производства, что стимулирует работы по исследованию и разработке селективных бифункциональных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола [3,4].
катализатор метанол силикагель дегидрирование
Нанесенные металлические катализаторы представляют собой систему, состоящую из пористого материала-носителя, на поверхности которого расположены частицы металла - каталитически активного компонента.
Роль активного компонента состоит в том, что на его поверхности происходит активация молекул реагентов, их взаимодействие между собой с образованием продуктов реакции.
Носитель выполняет несколько функций:
обеспечивает высокую дисперсность и равномерность распределения активного компонента по поверхности;
играет определенную роль в отводе тепла, выделяемого в ходе химической реакции, от металлических частиц;
может изменять каталитические свойства металлических частиц за счет сильного химического взаимодействия с ними: так называемый эффект сильного взаимодействия металл-носитель;
пористая структура носителя обеспечивает транспорт молекул реагентов к активному компоненту;
геометрическая форма носителя обеспечивает необходимые гидродинамические характеристики слоя катализатора для конкретного реактора.
Для каждого типа реакций существует свой наиболее активный катализатор. Можно выделить факторы определяющие активность катализатора.
Первый фактор - это химический состав активного компонента, то есть тип химического элемента, присутствие других металлов или неметаллов, наличие на поверхности металлических частиц загрязнений и примесей.
Второй фактор-это характер взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью металла, определяющий тип поверхностных структур, образующихся при хемосорбции реагентов, и их реакционную способность по отношению друг к другу.
Третий фактор-это структура активных центров на поверхности металлов. По сути, это влияние ближайшего окружения на химические свойства. Например, если активный центр состоит из одного атома, то его свойства определяются лигандным окружением и описываются химией координационных соединений. Если активный центр представляет собой кластер, т.е. содержит несколько атомов металла, связанных между собой химической связью, то на свойства такого центра заметное влияние оказывает объединённая система электронов всех атомов металла и лигандное окружение самой полиядерной частицы.
И, наконец, для окристаллизованных частиц их каталитические свойства зависят от структуры поверхности [5].
Основные требования, предъявляемые к катализаторам: высокая активность и селективность, стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность в условиях реакционной среды.
Обычно при производстве нанесенных катализаторов пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и др. При синтезе металлических катализаторов сначала получают на носителях их оксиды, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом) до металла.
Пропитка зернистого слоя в общем случае состоит из следующих стадий:
) эвакуация газа из пор носителя;
) обработка носителя раствором;
) удаление избытка раствора;
) сушка и прокаливание.
При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом. При обработке же тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.
С другой стороны, следует иметь в виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты активным компонентом и не будут участвовать в катализе. При использовании пропиточных концентрированных растворов устья пор могут быть забиты солями. Для равномерного покрытия желательно иметь мультипористый носитель с крупными транспортными порами и развитой внутренней поверхностью за счет мелких пор, ответвляющихся от транспортных. В результате активный компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор.
В реальных пористых носителях существует сложная система пор переменного сечения. В процессе сушки при уменьшении объема раствора в результате испарения капиллярные силы вызывают перемещение жидкости, стремящееся выровнять кривизну всех менисков.
Влияние пористости осложняется тем, что в природных и синтетических носителях существуют тупиковые поры, причем их объем сопоставим с общим объемом пор. То же можно сказать и о поверхности носителей. Возможны случаи, когда носители, имеющие сквозные поры, ведут селя подобно телам с тупиковыми порами. При полном погружении носителя в раствор пропитку будет тормозить сопротивление, которое оказывает перемещению фронта пропитки защемленный в тупиковых порах воздух. Частично такое же сопротивление оказывает и воздух, находящийся в сквозных капиллярах.
Наиболее часто применяемыми носителями для катализаторов являются оксиды алюминия, титана, циркония, хрома, цинка, кремния.
Оксид алюминия.
Оксид алюминия обладает всеми качествами хорошего носителя. Во-первых, его амфотерность, т.е. в основной среде он проявляет кислотные свойства, а в кислой - основные. Ценным для носителя качеством является высокая температура плавления оксида алюминия - немного выше 2000°С. Он относится к тугоплавким оксидам, т.е. обладает замечательной способностью стабилизировать мелкодисперсные частицы катализатора и предотвращать их (имеющих более низкую температуру плавления) слипание или спекание, являясь как бы термостабилизатором катализатора.
Оксид кремния.
Подобно оксиду алюминия оксид кремния имеет несколько кристаллических форм. Оксид кремния как носитель обладает рядом свойств, которые делают его весьма полезным в тех случаях, когда оксид алюминия неприменим. Прежде всего, оксид кремния значительно более устойчив к воздействию кислой среды, а значит, в большей степени, чем оксид алюминия, пригоден для работ в таких средах. Однако щелочная среда разрушительно действует как на оксид кремния, так и на оксид алюминия, и ни один из них не пригоден для работы в основных средах.
Диоксид титана.
Подобно оксидам алюминия и кремния,
образующим различные модификации в зависимости от температуры и давления,
диоксид титана также имеет три модификации: брукит, анатаз и рутил [6].
Осаждение-процесс образования твердой фазы в результате химической реакции при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок-совокупность двух процессов: образование зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнение гелеобразных частиц при одновременном их осаждении.
Методом соосаждения получают 80% катализаторов и носителей. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность катализаторов и носителей. Его недостаток в техническом отношении - значительный расход реактивов, большое количество сточных вод. В зависимости от природы выпадающего осадка эти контактные массы условно делят на солевые, кислотные и оксидные. Примером оксидных осажденных катализаторов являются оксидно железные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. В этом случае осадок представляет собой аморфный гидроксид железа в смеси с гидроксидами промоторов. При последующей термообработке полученные гидроксиды переходят в оксиды соответствующих металлов.
Различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации алкилирования и изомеризации углеводородов, относятся к кислотным катализаторам. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремнивая кислота, гидроксид алюминия.
Образование солевых осажденных катализаторов сопровождается выпадением соли, из которой в последующих технологических операциях могут произойти существенные изменения, в частности разложение с образование оксидов и т.д. В плане формирования фазового состава процессы протекающие при приготовлении осажденных и нанесенных катализаторов во многом похожи (осаждение и разложение солей), но в нанесенных системах этого вещества по сравнению со всей массой катализатора относительно немного и пористая структура катализатора уже задана носителем, кроме этого там возможно химическое взаимодействие между носителем и нанесенным веществом, продукты которого могут существенно изменять каталитические свойства [5,6].
Гидроокиси и оксигидраты во многих случаях служат исходными
или промежуточными веществами для получения катализаторов, носителей и
адсорбентов. Дисперсность этих соединений является важной характеристикой,
зачастую определяющей свойства конечного продукта. Наиболее распространённый
способ получения гидроокисей - осаждение из раствора. Этот процесс состоит из
типичных стадий, которые схематически могут быть выражены следующим образом:
Гидролиз соли→ образование коагеля или геля → старение →
промывка →сушка
Каждая из этих стадий может оказать влияние на размер частиц, и следовательно, на величину поверхности конечного продукта [7].
Аморфные гидроокиси. Силикагель
В последнее десятилетие силикагель нашел широкое применение в промышленности. Наиболее известная область его применения - осушка различных газов и жидкостей. Силикагель широко используется также как носитель для самых различных каталитически активных веществ. Столь широкое использование силикагеля в качестве носителя обусловлено целым рядом свойств, главными из которых являются следующие:
) Незначительная собственная каталитическая активность, в результате чего опасность протекания нежелательных побочных реакций, например изомеризации, полимеризации и др., значительно меньше, чем при использование других носителей;
2) Возможность в широких пределах изменять величину поверхности и пористую структуру, что позволяет сравнительно легко получать желаемую пористую структуру, оптимальную для данного процесса;
) Высокая термостойкость, вследствие чего он может быть использован в широком интервале температур.
Существует много способов получения силикагеля, мы остановимся только на двух, которые представляются нам наиболее типичными для систем, получаемых через аморфные гели:
а) метод, основанный на взаимодействии исходных веществ с образованием золя и геля;
б) методы, включающие осаждение коагеля.
Золь обычно получают вливанием щелочного силиката при интенсивном перемешивании в сравнительно концентрированный раствор кислоты или путем одновременного сливания реагентов при интенсивном перемешивании безградиентных условиях, т.е. при постоянном рН, температуре и концентрации вещества в золе.
Полученный на первой стадии процесса золь не устойчив, с течением времени вязкость его возрастает и золь застудневает в гель, вначале мягкий и эластичный, становящийся затем твердым и хрупким. Процессы, происходящие в геле, объединяются общим названием "созревание", которое считается завершенным после наступления синерезиса, состоящего в уменьшении объема геля, появлении трещин и выделении части заключенной в нем жидкости. После окончания созревания гель промывают от солей и кислоты, сушат и прокаливают.
Авторами показано, что на величину поверхности силикагеля оказывают влияние: концентрация реагентов, рН золя, продолжительность созревания, температура и рН промывных вод [8,9].
Влияние концентрации исходного вещества на величину поверхности силикагеля, полученного через золь, исследовано Гертнером и Грисбахом [10], которые показали, что в случае золей, полученных при рН 2 и 4, при изменении концентрации SiO2 величина поверхности проходит через максимум. Положение максимума зависит от рН золя: при увеличении рН максимум снижается и смещается в область более высоких концентраций. Для золя, полученного при рН 6, величина поверхности не зависит от концентрации SiO2 в золе.