Материал: подготовка к экзу фх2
Пример электрода: Ag, AgCl | Cl- Уравнение полуреакции: Ag+ + e → Ag
0 |
|
RT |
|
aAg + |
0 |
|
|
Уравнение Нернста: E Ag+ / Ag=E Ag + / Ag |
+ |
|
ln |
|
=E Ag+ / Ag |
+0,059 lg aAg + |
|
zF |
aAgCl |
||||||
|
|
|
|
|
Т.к. соль малорастворима, можно заменить активность ионов серебра активностью хлоридионов, которая легко задаваема:
a Ag+ aCl-= ПРAgCl aAg += ПРa AgCl Cl-
Тогда уравнение Нернста принимает вид: E Ag+ / Ag=E0Ag + / Ag +0,059lg ПР AgCl−0,059lg aCl- .
Пример гальванического элемента, составленного из газового электрода и электрода II рода без переноса:
Pt | Cu | CuCl2 | HCl | Cl2 , Pt Уравнения электродных полуреакций:
52) ½ Cl2 + e → Cl- |
Eпр = +1,360 В |
|
||||
100) CuCl + e → Cu + Cl-, |
Eлев = +0,137 В |
|
||||
Уравнение химической реакции: |
|
|
||||
½ Cl2 + Cu + Cl- → Cl- + CuCl; |
½ Cl2 + Cu → CuCl |
|
||||
Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца: |
|
|||||
G=−nEF ; S=−( |
д G |
)P ; |
G= H −T S ; −nEF= H −nFT (дTдE )P |
, где |
||
дT |
||||||
(дTдE )P |
- температурный коэффициент ЭДС. |
|
||||
Водородный электрод
Pt, H2 | H+
Уравнение полуреакции: H+ + e → ½ H2
|
0 |
|
RT |
|
aH + |
|
aH+ |
Уравнение Нернста: E H+ / H |
=E H+ / H |
+ |
zF |
ln |
|
=0,059 lg |
|
1/ 2 |
1/2 |
||||||
|
2 |
2 |
|
aH 2 |
|
pH2 |
В сильно разбавленном растворе активность ионов водорода можно заменить их концентрацией:
|
p1H/ 2 |
1 /2 |
|
+ |
1/ 2 |
|
|
2 |
|
|
|||
E H+ / H 2=0,059 lg |
|
=0,059 lg pH2 |
−0,059 lg[ H |
|
]=0,059 lg pH 2 |
+0,059 pH |
[ H + ] |
|
Водородный электрод используется как электрод сравнения. С помощью него можно определять pH раствора. Но его использование неудобно, т. к. связано с подачей чистого водорода.
Все электродные потенциалы вычисляются относительно потенциала стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принят за ноль. ЭДС гальванического элемента, левый электрод которого является стандартным водородным электродом, численно равен стандартному электродному потенциалу правого электрода.
Стандартный водородный электрод: это водородный электрод, давление подаваемого
водорода которого составляет 1 атм, а активность ионов водорода в растворе равна единице при температуре 298 К.
Хлоридсеребряный электрод
Ag, AgCl | Cl-
Уравнение полуреакции: Ag+ + e → Ag
0 |
|
RT |
|
aAg + |
0 |
|
|
Уравнение Нернста: E Ag+ / Ag=E Ag + / Ag |
+ |
|
ln |
|
=E Ag+ / Ag |
+0,059 lg aAg + |
|
zF |
aAgCl |
||||||
|
|
|
|
|
Т.к. соль малорастворима, можно заменить активность ионов серебра активностью хлоридионов, которая легко задаваема:
a Ag+ aCl-= ПРAgCl aAg += ПРa AgCl Cl-
Тогда уравнение Нернста принимает вид: E Ag+ / Ag=E0Ag + / Ag +0,059lg ПР AgCl−0,059lg aCl- . Часто используется как электрод сравнения.
Окислительно-восстановительные электроды
Пластинка из инертного металла, опущенная в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
RT |
|
|
|
aOx |
|
|
0 |
|
|
|
0,059 |
|
aOx |
|||||||
Общий вид уравнения Нернста: |
|
EOx/Red =EOx/Red+ |
|
|
ln |
|
|
|
|
=EOx/Red + |
|
|
|
|
|
lg |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
zF |
|
|
|
|
|
|
|
z |
aRed |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aRed |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ОВЭ могут зависеть, а могут и не зависеть от количества ионов водорода в растворе. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Пример электрода, не зависящего от pH: Pt | Fe3+, Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Уравнение полуреакции: Fe3+ + e → Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Уравнение Нернста: |
E |
3+ |
|
|
2+=E |
0 |
3+ |
|
23+ + |
RT |
ln |
aFe3+ |
=E |
0 |
|
3+ |
|
23++0,059 lg |
|
a Fe3+ |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
/ Fe |
Fe |
/ Fe |
|
F |
aFe2+ |
Fe |
/ Fe |
|
a Fe2+ |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Пример электрода, зависящего от pH (хингидронный): Pt | C6H4O2, C6H4(OH)2,H+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Уравнение полуреакции: C6H4O2 + 2H+ + 2e → C6H4(OH)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Уравнение Нернста: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aC6 H4 O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
EC |
H |
O |
H + /C |
H |
(OH) =EC |
H |
O |
H + /C |
H |
|
(OH) + |
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=EC |
H |
O |
|
H+ / C |
|
H |
|
(OH ) |
−0,059 lg aH+ |
|||||||||||
4 |
F |
|
aC6 H4 (OH )2 aH H+ |
2, |
6 |
4 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
6 |
4 |
2, |
6 |
4 |
2 |
6 |
4 |
|
2, |
|
6 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
6 |
4 |
|
|
|
2 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Элемент Даниэля-Якоби
Состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы CuSO4 и ZnSO4 соответственно, разделенные пористой перегородкой.
Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu | Zn Уравнения полуреакций: Zn2+ + 2e → Zn; E0 = -0,763 В Cu2+ + 2e → Cu; E0 = +0,337 В
Уравнение химической реакции: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
E0= E0пр−E0лев=0,337+0,763=1,1 В
Уравнение Нернста: |
Eпр=E0пр− RT ln a 2+ ; |
E лев=E0лев− RT ln a 2+ |
||
2F |
Cu |
2F |
Zn |
|
|
|
|
||
E=Eпр−E лев= E0+ RT ln aZn2+
2F aCu2+
Нормальный элемент Вестона
Ртутно-кадмиевый элемент
Pt | Cd(Hg) | CdSO4 | Hg2SO4, Hg | Pt Уравнения полуреакций:
Cd2+ + 2e → Cd(Hg); Hg2SO4 + 2e → 2Hg + SO42- Уравнение реакции: Cd + Hg22+ → Cd2+ + 2Hg Уравнение Нернста:
0 |
|
RT |
|
|
RT |
|
aCd 2+ |
0 |
|
RT |
|
aSO42- aHg |
22+ |
0 |
|
RT |
|
ПРHg |
2 SO4 |
E=Eпр −E лев=E |
+ |
|
ln a |
2-− |
|
ln |
|
=E |
+ |
|
ln |
|
|
=E |
+ |
|
ln |
|
|
2F |
2F |
a Hg22+ |
2F |
aCd2+ |
|
2F |
aCd 2+ |
||||||||||||
|
|
|
SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Используется как источник опорного напряжения при калибровке потенциометров, т. к. обладает устойчивым значением вырабатываемой ЭДС.
Классификация электрохимических цепей
Электрохимические цепи классифицируют по двум признакам: 1) по источнику электрической энергии (физические, химические, концентрационные); 2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (цепи с переносом и без).
Концентрационные гальванические элементы
Концентрационная цепь с переносом:
Элемент, состоящий из одинаковых электродов, опущенных в растворы с различной активностью (концентрацией) ионов.
Пример элемента: Cu | CuCl2 (a1) || CuCl2 (a2) | Cu
Уравнения полуреакций: Cu2+ + 2e → Cu для обоих электродов
Уравнение Нернста: E=E |
|
−E |
|
=E |
0 |
−E |
0 |
+ |
RT |
ln a |
− |
RT |
ln a |
= |
RT |
ln |
a1 |
. |
|
пр |
лев |
пр |
лев |
2F |
2F |
2F |
a2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|
ЭДС таких элементов очень мала, они используются для определения pH и концентраций труднорастворимых солей.
Концентрационная цепь без переноса:
Элемент, состоящий из двух одинаковых амальгамных электродов с различной концентрацией металла в них, опущенные в один раствор, содержащий ионы этого металла.
Пример элемента: Pt | Zn(Hg)(a1) | ZnSO4 | Zn(Hg)(a2) | Pt Уравнения полуреакций: Zn2+ + 2e → Zn для обоих электродов
Уравнение Нернста: E=E |
|
−E |
|
=E |
0 |
−E |
0 |
+ |
RT |
ln a |
− |
RT |
ln a |
= |
RT |
ln |
a1 |
. |
|
пр |
лев |
пр |
лев |
2F |
2F |
2F |
a2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|
Концентрационная цепь, составленная из электродов II рода: Ag, AgCl | KCl(a1) || KCl(a2) | AgCl, Ag
0 0 |
RT |
|
RT |
|
RT |
|
a1 |
|
|
Уравнение Нернста: E=Eпр −E лев=Eпр−E лев+ |
|
ln a1− |
|
ln a2= |
|
ln |
|
. |
|
F |
F |
F |
a2 |
||||||
|
|
|
|
|
Полярность определяется путем сравнения концентраций. Правым (положительным) будет тот электрод, который опущен в раствор с более высокой концентрацией хлорид-ионов, т. к. только в этом случае E > 0.
Формальная кинетика
Скорость, константа скорости, основной постулат химической кинетики
Формальная кинетика рассматривает скорость химической реакции как функцию только концентрации.
Скорость любой гомогенной реакции по i-ому компоненту определяется как изменение количества этого компонента в единицу времени в единице объема реакционного пространства. Для реакции aA + bB → cC + dD:
ri =− |
1 dnA |
=− |
1 |
|
dnB |
= |
1 |
|
dnC |
= |
1 |
|
dnD |
. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
V d τ |
V d τ |
V d τ |
V d τ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Количество вещества в единице объема — это концентрация вещества:
r=− |
1 dC A |
=− |
1 dC B |
= |
1 dCC |
= |
1 dC D |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
a d τ |
b d τ |
c d τ |
d d τ |
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
Скорость всегда больше нуля, поэтому при определении скорости через исходное вещество ставим знак «-», т. к. концентрация исходных веществ убывает во времени.
Скорость зависит от концентраций исходных веществ, температуры, давления (в случае газофазной реакции).
Основной постулат химической кинетики — скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, возведенных в некоторые
степени: r=k [ A]a [ B]b .
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. Константа скорости численно равна скорости химической реакции при единичной концентрации реагирующих веществ.
На размерность константы скорости влияет порядок реакции. Так для первого порядка k = [1/с], для второго порядка k = [л/моль*с]. Константа не зависит от концентрации реагирующих веществ, она постоянна при данной температуре.
Влияние температуры на константу скорости приближенно определяется правилом ВантГоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается
|
k2 |
T 2−T1 |
|
в 2-4 раза. |
=γ 10 , где k2 – константа при новой температуре, k1 – константа при |
||
|
|||
|
k1 |
||
исходной температуре, γ — коэффициент Вант-Гоффа.
Кинетические кривые
Кинетической кривой называется график зависимости концентрации i-го компонента
реакции от времени.
Найдем зависимость концентрации от времени для реакций 0-3 порядков. Скорость реакции нулевого порядка не изменяется с течением времени:
|
−dC A |
=k dC A=−kdt C A=−kt+C0 - линейная убывающая функция для исходного |
|
||||||
|
|
||||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
компонента. C0 – концентрация компонента A в начале реакции. |
|
|
|
||||||
Реакция первого порядка: |
−dC A |
=k [ A] |
dC A |
=−kdt lnC A=−kt+lnC0 |
C A=C0 e |
−kt |
- для |
||
dt |
[ A] |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
исходного компонента А график — убывающая экспонента.
Реакция второго порядка, если концентрации исходных веществ равны:
−dC A |
2 |
dC A |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
C0 |
|
||||
|
|
=k [ A] |
|
=−kdt − |
|
=−kt− |
|
|
C A= |
|
|
|
|
|
|
- убывающая гипербола. |
|
|
dt |
[ A]2 |
C A |
C 0 |
C0 kt+1 |
||||||||||||
Реакция третьего порядка, если концентрации исходных веществ равны: |
|||||||||||||||||
−dC A |
|
dC A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|||||
|
|
=k [ A] |
|
=−kdt − |
|
=−kt− |
|
|
|
C A= |
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
3 |
2 |
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
[ A] |
|
C A |
|
|
C0 |
|
√kt+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
C02 |
|
|||||||||
Тангенс угла наклона касательной, проведенной к какой-либо точке кривой, будет равен скорости реакции в данный момент времени по данному компоненту.
Для наглядности кинетические кривые строят в таких координатах, в которых кинетическая кривая становится прямой, т. е. линеаризуется. Для реакции 1 порядка это координаты lnC=f(t), для 2 порядка — 1/C = f(t).
Порядок реакции r=k [ A]a [ B]b
Частным порядком реакции называют порядок реакции по i-му компоненту. a – порядок реакции по компоненту a, b – порядок реакции по компоненту b. Общий порядок реакции — это сумма частных порядков: n = a + b.
Молекулярностью реакции называется количество частиц, принимающих участие в одном элементарном акте химического превращения.
Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Участие в реакции более трех частиц следует рассматривать как сложную реакцию, протекающую через несколько элементарных стадий, каждая из которых моно-, биили тримолекулярна. Для простых одностадийных гомогенных реакций молекулярность совпадает с порядком реакции.
Временем полупревращения называется такой промежуток времени, за который исходная концентрация реагентов снизится вдвое.
Найдем время полупревращения для реакций 0-3 порядков.
Реакция нулевого порядка: C A=−kt+C 0 C20 =−kt1/ 2+C0 t1 /2= C2k0 Реакция первого порядка: C A=C0 e−kt C20 =C0 e−kt1/2 ln 12 =−kt1 /2 t1/ 2= ln2k