Материал: подготовка к экзу фх2

Кондуктометрическое титрование имеет большое значение при анализе окрашенных и мутных растворов. Условием применимости этого метода является существенное изменение электропроводности в момент достижения точки эквивалентности. При титровании анализируемого вещества стандартным раствором титранта в случае образования нерастворимого или малодиссоциированного соединения электропроводность раствора снижается вследствие уменьшения количества ионов в растворе. Наименьшее количество ионов, а значит и наименьшая электропроводность раствора будут в точке эквивалентности. После достижения этой точки электропроводность снова начнет возрастать вследствие избытка титранта-электролита. График титрования электропроводность - объем титранта обычно имеет вид ломаной линии, где точки перегиба (излома) соответствуют точкам эквивалентности. Форма кривой титрования зависит от природы реагирующих и образующихся веществ.

Числа переноса в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила и гидроксония.

Число переноса иона ti – это отношение количества электричества, перенесенного ионами, к

Ион водорода как бы прыгает по молекулам воды, преодолевая гораздо большее расстояние, чем мог бы преодолеть за счет собственного движения.

Ион водорода присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония. Противоположный атом водорода отщепляется и образуется ион водорода, который притягивается следующей молекулой воды и так далее.

С ионом OHтоже самое, только ион водорода двигается в обратную сторону. Получается, что двигается OH-.

Природа сил торможения при движении ионов в растворах сильных электролитов. Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в растворах сильных электролитов.

Силы торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора.

Эффект электрофоретического торможения (рис. 4.3 (А)) возникает вследствие того, что центральный ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами.

При наложении на раствор электролита электрического поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости.

Эффект релаксационного торможения (рис. 4.2 (В)), возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади

движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Силы электростатического притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения (~107 В/м) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект торможения Вина).

В электрических полях высокой частоты ( 104 Гц) центральный ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).

Методы определения молярной электрической проводимости раствором сильных и слабых электролитов при бесконечном разведении.

Для сильных электролитов можно построить график в координатах λ — C1/2. График будет являться прямой линией. Экстраполировав его на вертикальную ось, получим значение λ0.

Для слабых электролитов ее вычисляют по закону независимости движения ионов Кальрауша: λ∞=λ +∞+λ-∞ . Для этого необходимо найти λ+ и λ- отдельно для каждого типа

ионов, исследуя сильный электролиты, содержащие эти ионы.

Зависимость подвижности иона от его заряда и размеров.

Чем меньше размер иона, тем сильнее притягиваются к нему молекулы растворителя под действием кулоновских сил и тем более крупная вокруг него образуется сальватная оболочка. А чем крупнее сальватная оболочка, тем больше эффективный размер сальватированного иона. Поэтому чем больше исходный размер иона, тем выше будет его подвижность в растворе.

Заряд иона практически не влияет на его подвижность, т. к. на больший заряд электрическое поле воздействует с большей силой, но чем больше заряд, тем больше его сальватная оболочка, сильно уменьшающая его подвижность.

Теория Дебая-Хюккеля.

1.Ионы рассматриваются в виде материальных точек.

2.Электролиты диссоциированы полностью.

3.Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε. εр-ра = εр-рителя.

4.Между ионами действуют только силы кулоновского взаимодействия.

Основные допущения теории:

1.Применима только для сильных электролитов.

2.В ионной атмосфере распределение ионов подчиняется законам классической статистики.

3.Ионная атмосфера рассматривается как непрерывная статическая среда.

Вразбавленных растворах сильных электролитов среднеионные коэффициенты активности у электролитов одного и того же типа одинаковые при равной ионной силе раствора.

Согласно первому приближению Дебая-Хюккеля (предельный закон): lg γ±=− A z+ z− √I ,

Для воды при 25 градусах A = 0,509.

Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 — 0,03 моль/кг.

В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы:

lg γ±=−A z+ z−√√I , B=50,3 108

1+B a I (ε T )1 /2

lg γ±=−A z+ z−√√I +CI 1+Ba I

Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье — до 1М. Предельный закон Дебая-Хюккеля.

Активность и коэффициент активности.

Активность — это эффективная концентрация ионов в растворе, т. е. концентрация с учетом отклонений поведения системы от идеальности.

Специфика растворов электролитов состоит в том, что мы не можем выделить отдельно катионы и анионы, поэтому невозможно отдельно определить их активности.

μэл=μ0эл+RT ln a эл ; μэл−μ0эл=RT ln aэл ; μ++μ-−μ0++μ0- =ν + RT ln a++ν - RT ln a-= =RT ln(aν++ aν- -)

=mν√ν ν++ν ν- −

Растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений.

Произведение растворимости — произведение концентраций ионов малорастворимого вещества в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. ПР — величина постоянная в данных условиях.

вещество малорастворимо, то можно пренебречь изменением концентрации исходного вещества. Тогда K Д =ПР=[ A+ ]a [B-]b .

При относительно высоких концентрациях необходимо использовать не концентрации ионов,

а их активности: ПР=aν++ aν- − .

ПР=aν++ aν- − =mν++ γν++ mν- − γν- −=ν ν++ν ν- − mν γν±

ПР=νν++ νν- − mν γν±

При введении в раствор стороннего электролита, не имеющего общих ионов с рассматриваемым веществом, ПР не изменится, т. к. он зависит только от p и T.

γ±=−A z+ z- √I . Поскольку ионная сила зависит от всех ионов, входящих в раствор, то

при добавлении хорошо растворимого вещества, ионная сила сильно увеличится, вследствие чего увеличится среднеионный коэффициент активности, а растворимость уменьшится.

Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе.

Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно — до 0,02 моль/кг.

ЭДС гальванических элементов

Электроды могут быть обратимыми по катиону или по аниону. По катиону обратимы электроды 1 рода с металлической пластинкой и газовые электроды, которые в растворе дают катион. По аниону — 1 рода с неметаллической пластинкой, газовые, которые в растворе дают анион, и электроды II рода.

Гальванический элемент называется обратимым, если при пропускании через него тока в обратном направлении в нем происходят обратные химические реакции. Такой гальванический элемент составлен из двух обратимых электродов.

Условная запись: слева записывается электрод, имеющий более отрицательный стандартный электродный потенциал; границы фаз обозначаются сплошной вертикальной чертой, граница растворов обозначается одинарной вертикальной пунктирной прямой, если есть диффузионный потенциал, либо двойной вертикальной пунктирной прямой, если он отсутствует. Исключение составляет водородный электрод, который всегда располагается слева.

Пример правильно разомкнутого гальванического элемента: Pt, H2 | HCl || CuSO4 | Cu | Pt

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. Согласно принятой форме записи гальванического элемента, его ЭДС равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов: E = Eпр — Eлев > 0.

Классификация электродов.

Электроды I рода:

1) металлическая пластинка, опущенная в раствор, содержащий катионы этого металла:

Общий вид уравнения Нернста: EMez+ /Me= E0Mez+/ Me+ RTzF ln aaMez+ =E0Mez+ /Me+ 0,059z lg aMez+

Me

Пример электрода: Cu | Cu2+

Уравнение полуреакции: Cu2+ + 2e → Cu

Уравнение Нернста: ECu2+ / Cu=E0Cu2+ /Cu+ RTzF ln aaCu2+ =E0Cu2+ /Cu+ 0,0592 lg aCu2+

Cu