Документ: подготовка к экзу фх2, страницы 26-30

расчета этой константы: k

≠

=

1

=

kБ T

, h – постоянная Планка.

t

≠

h

Энергия колебательного движения одной молекулы: E=k

T =hν =

h

=hk

≠

k

≠

=

k Б T

.

Б

t≠

h

k≠ зависит только от температуры и не зависит от типа реакции.

Кинетическая индивидуальность различных реакций в рамках данной теории обусловлена концентрацией молекул акт. комплекса, которая зависит от типа реакции и природы исходных веществ:

kr=

k Б T

kc≠

атм л

h

≠

̃

−Δν

̃

kc

=k p

( RT )

, R=0,082

моль К

, где Δυ — разность моль продуктов и акт. комплекса.

r GT0

−

r GT0

=−R T ln k p k p=e

RT

r GT0 = r H T0 −T r ST0

k Б T

̃

−Δν

−

S ≠

−

H ≠

R

RT

kr=

(R T )

e

h

Взаимосвязь опытной энергии активации с энтальпией и внутренней энергией активации:

Уравнение Аррениуса:

dlnk

=

Ea

dT

RT 2

k Б T

̃

S ≠

H≠

−Δν

−

R

− RT

kr=

(R T )

e

h

ln k r =ln const+ln T 2−

H ≠

RT

d ln k

2

H ≠

=

+ RT 2

dT

T

Ea=2RT+

H ≠ - бимолекулярные реакции

Ea =RT + H ≠ - мономолекулярные реакции

H ≠ − U ≠=Δν ≠ RT

H ≠ − U ≠=−RT - бимолекулярные реакции

H ≠− U ≠ =0 - мономолекулярные реакции

Ea = U ≠+ RT

Предэкспоненциальный множитель, энтропия активации и молекулярная неупорядоченность активированного комплекса:

H ≠ =Ea −2RT

k Б T

̃

−Δν

−

S ≠

−Ea+2RT

k Б T

̃

−Δν

−

S ≠

2

−

Ea

−

Ea

R

RT

R

RT

k r =

( RT )

e

=

(R T )

e

= Ae

h

k

Б T

̃

−

S ≠

2

−Δν

R

A=

(R T )

e

h

Уравнение ТПС включает в себя частотный фактор kБT/h, который является аналогом фактора, учитывающий общее число соударений в ТАС, и энтропийный фактор — индивидуальную характеристику реакции.

Энтропию активации очень трудно вычислить, т. к. обычно нет данных о пространственном строении активированного комплекса, поэтому ее находят по обратной задаче через kr и Ea.

ТПС дает очень большую погрешность при расчете энергии активации.

Кинетика реакций в растворах

Врастворах возможны 3 типа реакций:

1)между ионами

2)между молекулой и ионом

3)между незаряженными молекулами

Скорость химического взаимодействия в жидкой фазе кроме природы реагентов и температуры зависит от природы растворителя.

Вобщем случае реакции в растворах можно разделить на 2 группы:

1)реакции, скорость которых зависит только от того, как быстро реагенты будут доставлены в область, где происходит химическое взаимодействие (скорость движения молекул). Такие реакции называются быстрыми.

2)химическое превращение осуществляется не сразу после того, как молекулы столкнулись друг с другом. Они должны расположиться определенным образом. Необходимо преодолеть стерические и энергетические преграды. Медленные реакции.

Клеточный эффект.

Реагирующие вещества могут попасть в «клетку», состоящую из молекул растворителя, которые не позволяют им далеко удаляться друг от друга. Это способствует химическому превращению. Клеточный эффект объясняет тот факт, что медленные реакции в жидкой фазе очень часто осуществляются быстрее, чем та же реакция в газовой фазе.

Кинетика медленных реакций в растворах.

Основной постулат химической кинетики: r=k [ A]β1 [B ]β 2 ... применяется только для газовых одностадийных процессов при невысоких давлениях, когда можно пренебрегать отклонениями от идеальности.

В жидких растворах отклонения от идеальности сильнее, поэтому используются активности вместо концентраций:

r=k aβA1 aβB 2=k [ A]β 1 γ βA1 [ B]β 2 γ βB 2 . Т. к. коэффициент активности является функцией концентрации, то константа скорости должна зависеть от концентрации.

Взаимосвязь между молекулами. Согласно ТПС:

A + B <==ka0==> [AB]≠ → k2 → прод

0

a AB≠

[ AB]≠

γ ≠

k

=

aA aB

[

A]γ A[B ]γ B

a

0

k

[ A][ B]γ

A

γ

B

[ AB]≠=

a

γ

≠

k 2 k a0 [ A][B ]γ Aγ B

r=k2 [ AB] =

γ

≠

r=k[ A][B ]


kr =	k 2 k a0	γ A γ B
kr =	γ		≠
	γ

γ ≠≈const , т. к. [AB]≠ очень мала. Взаимодействие между ионами и молекулами: AzA + BzB <==ka0==> [ABzA+zB]≠ → k2 → прод


kr =	k 2 k a0	γ A γ B
kr =	γ		≠
	γ

В случае электролитов: lg γ i=−A z2i √I .

В предельно разбавленных растворах все коэффициенты γ стремятся к 1. kr =k2 k0a =k0

k0 – это константа скорости ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия в бесконечно разбавленном растворе.

lg kr=lg k 0+[lg γ A+lg γ B−lgγ ≠ ]=lg k0 −A √I [ z2A+z2B−(zA+ zB)2 ]=lg k 0+2 A zA zB √I

lg kr =2 A zA zB √I - уравнение Бренстеда-Бьеррума. k0

График в координатах lg kr/k0 - √I – прямая линия. Направление и угол наклона прямой определяется знаком и величиной zAzB (+ - вверх, - - вниз, 0 — горизонтальная (для молекул)).

Влияние ионной силы раствора на константу скорости химической реакции называется первичным солевым эффектом.

Влияние ионной силы раствора на константу скорости межионного взаимодействия называется вторичным солевым эффектом. Он обусловлен тем, что в выражение для константы скорости входят активности молекул, которые зависят от концентрации.

Влияние растворителя на скорость реакций

Влияние обусловлено в первую очередь тем, что изменяется энергетика сольватации. Сольватация — процесс экзотермический, следовательно, он должен приводить к уменьшению энергии активации. Сольватация понижает энергию веществ, поэтому, если сольватированы исходные вещества, то реакция протекает хуже (нужно больше энергии), а если сольватирован активированный комплекс, то она протекает лучше (нужно меньше энергии) по сравнению с газовой фазой.

Цепные реакции

Цепные реакции — это процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты осуществляется за счет чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов.

Основные экспериментальные признаки цепных реакций:

1)активирующее действие (поглощение кванта ЭМИ) вызывает многократный ответ (в продукты превращается более одной частицы исходного вещества);

2)скорость цепных реакций сильно зависит от формы и размеров реакционного сосуда (S/V);

3)процесс очень чувствителен к добавкам посторонних веществ, которые относятся к устойчивым радикалам;

4)очень часто порядок реакции не целочисленный и кратен ½.

Т.к. свободные радикалы имеют неспаренный электрон, их взаимодействие с «четными» молекулами (без неспаренных электронов) обязательно будет давать новую частицу, содержащую неспаренный электрон, поэтому активные центры всегда сохраняются, они могут быть уничтожены вследствие двух реакций:

1)взаимодействие двух радикалов, которое дает устойчивую молекулу;

2)за счет адсорбции активных частиц на поверхности реакционного сосуда.

Основные стадии цепной реакции

1. Зарождение цепи

Cl2 → hv → Cl* + *Cl *-электрон

В результате какого-либо воздействия (ЭМИ, термическое) возникают активные частицы, содержащие неспаренный электрон.

2.Развитие (продолжение) цепи Cl* + H2 → HCl + H*

H* + Cl2 → HCl + Cl* Cl* + H2 → HCl + H* …

3.Обрыв цепи

1) Cl* + стенка → Clадс

r ~ [Cl*] - линейный обрыв цепи 2) Cl* + Cl* → Cl2

r ~ [Cl*]2 – квадратичный обрыв цепи

Влюбой цепной реакции одновременно идут оба механизма. При малых концентрациях Cl* преобладает линейный обрыв, при высоких — квадратичный.

Взависимости от числа активных частиц, которые образуются в элементарном акте, в цепные реакции делятся на 2 класса:

1)неразветвленные цепные реакции — из одного радикала образуется один радикал;

2)разветвленные цепные реакции — из одного радикала образуется несколько радикалов.

Звено цепи — это совокупность последовательных элементарных актов, из повторения которых складывается цепной процесс.

Длина цепи — это среднее число полных звеньев на стадии продолжения или развития цепи. Длина цепи — это отношение числа молекул продуктов реакции к числу первоначально возникших активных частиц. Она может быть определена как отношение скорости развития цепи к скорости ее обрыва. Она зависит от давления, формы и размера сосуда (S/V), присутствия посторонних веществ, относящихся к ингибиторам цепных реакций.

Кинетическое уравнение для неразветвленной цепной реакции

Метод вывода основан на методе стационарных концентраций.

H2 + Br2 → 2HBr Экспериментальное уравнение:

d [ HBr]	= ka [ H 2][Br 2 ]1/ 2 .
dt		k b+	[ HBr ]
			[ Br2 ]

1)Br2 → k1 → 2Br*

2)Br* + H2 → k2 → HBr + H* H* + Br2 → k3 → HBr + Br*

3)H* + HBr → k4 → H2 + Br*

4)Br* + Br* → k5 → Br2

r=

d [HBr ]

=k 2 [Br *][ H 2 ]+k3 [ H *][ Br2 ]−k 4 [ H *][ HBr]

dt

0=

d [H *]

=k2 [ Br *][ H 2 ]−k3 [H *][ Br2 ]−k 4 [ H *][HBr ]

dt

0= d [Br *]=k1 [ Br2 ]−k 2 [ Br *][ H 2]+k3 [ H *][ Br2 ]+k4 [ H *][ HBr ]−k5 [ Br *]2

dt

d [H *]

d [ Br *]

2

*]=√

k 1

dt

+

dt

=0=k1

[Br 2]−k5 [ Br *] [ Br

[ Br2 ]

k 5

d [ H *]

[ H 2 ]√

k1

=0=k2

[ Br2 ]−k 3[H *][ Br2 ]−k 4 [ H *][HBr ]

dt

k5

k2 [ H 2 ]√

k

1

[ Br2 ]

[ H *]=

k5

k3 [Br 2 ]+k 4 [ HBr]

k 2 [ H 2]√

k

1

[ Br2 ]

√

k1

d [ HBr]=k 2 [ H 2 ]

[Br 2]+

k 5

(k

3[ Br2 ]−k 4 [ HBr ])

k

k [ Br ]+k [ HBr

]

dt

5

3 2 4

=A

k 2 [ H 2 ]√

k 1

= A(k3 [ Br2 ]+k4 [ HBr ]+k3 [ Br2 ]−k4 [HBr ])=

[Br 2] 2 k 3

[Br 2

]

d [ HBr]

k 5

/:[ Br2 ]

dt

k 3 [ Br2 ]+k4 [ HBr]

2 ]√

k

2 k2 k3 [H

1

[ Br2 ]

d [ HBr] =

k 5

[HBr ]

dt

k3+k

4

[Br 2 ]

Нахождение длины цепи неразветвленной цепной реакции

Развитие цепи:

Br* + H2 → k2 → HBr + H* - основная H* + Br2 → k3 → HBr + Br*

Br* + Br* → k5 → Br2 — обрыв

Материал: подготовка к экзу фх2

Кинетика реакций в растворах

Клеточный эффект.

Кинетика медленных реакций в растворах.

Влияние растворителя на скорость реакций

Цепные реакции

Основные стадии цепной реакции

Кинетическое уравнение для неразветвленной цепной реакции

Нахождение длины цепи неразветвленной цепной реакции

Смотрите также: