Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

Введением определенных добавок можно предотвратить эти полиморфные превращения и сохранить при комнатной и даже более низкой температуре кубическую или тетрагональную фазу. В качестве таких добавок применяют оксиды иттрия, кальция, магния, церия или их комбинации. Стабилизаторы образуют с диоксидом циркония твердые растворы с ограниченной растворимостью (типа замещения).

Температура начала мартенситного Т→М-превращения при охла-

ждении зависит от размера зерна тетрагональной фазы, снижаясь с уменьшением размера зерна.

Для керамики на основе диоксида циркония конструкционного назначения основными требованиями являются: высокое качество порошка (высокая дисперсность), химическая активность при спекании, гомогенность и чистота.

Существует несколько способов получения ZrO2:

1.Термическая обработка при 1600–1800 °C механических смесей оксидов, содержащих ZrO2.

2.Термическая обработка при 1000–1200 °C механических смесей соответствующих гидроксидов Zr(OH)4.

3.Плавление механических смесей оксидов с последующим медленным охлаждением или высокоскоростной кристаллизациейрасплава.

4.Плазмохимический метод, разложение водных растворов солей циркония и иттрия в плазме высокочастотного разряда. Полученный порошок находится в тетрагональной модификации и состоит из полых сфер размером 0,5–2 мкм и их обломков. При этом частицы представляют собой поликристаллы с размером зерен не более 20 нм.

5.Криохимическая технология. Размер частиц порошка составляет

0,01–0,5 мкм. Удельная поверхность стабилизированного в тетрагональной модификации диоксида циркония равна 125–320 м2/г.

6.Золь-гель технология. Позволяет получать высокочистые монодисперсные порошки со сферической формой частиц, размер частиц тетрагональной модификации составляет 7,5 нм.

31

7.Гидролиз алкоголятов используют для производства высокочистых ультрадисперсных порошков с контролируемым размером, формой

исоставом частиц. Средний размер частиц порошка 0,2 мкм.

8.Совместное осаждение. Используют смеси растворов хлоридов, оксихлоридов циркония и иттрия, сульфата алюминия с едким натром, раствором аммиака и мочевиной.

9.Метод гидролиза: низкотемпературный и высокотемпературный. В основе низкотемпературного гидролиза растворов солей циркония лежит реакция разложения при комнатной температуре и атмосферном давлении. В основе высокотемпературного гидролиза лежит реакция разложения при температуре 120–250 °С и давлении несколько атмосфер. В результате образуются кристаллические частицы диоксида циркония моноклинной модификации диаметром менее 0,1 мкм.

10.Гидротермальная обработка, которая включает гидротермическое разложение циркона ZrSiO4 в присутствии гидроксидов кальция

инатрия. В результате получают гидраты силиката кальция и оксид циркония. Порошок кристаллический и не требует дальнейшего отжига. Средний размер частиц составляет 0,2–0,4 мкм.

11.Разложение растворов выпариванием. Например, по реакции взаимодействия водных растворов карбонатов аммония и солей алюминия, магния, циркония с последующим тепловым выпариванием и термическим разложением в окислительной среде производят УДП в системе Al2O3-ZrO2-MgO. Диаметр частиц составляет от 0,05 до 0,5 мкм

12.Различные виды сушки растворов (спиртом, ацетоном, керосином, распылением, вымораживанием, распылительным отжигом). Порошки состоят из сферических частиц размером 0,1–0,5 мкм.

2.3. Карбид кремния

Карбид кремния – инконгруэнтно плавящееся тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом межатомной связи, имеет строго стехиометрический состав с 50,0 ат.% (29,96 мас.%) углерода (отклонение от формульного состава не превышает 10–5 %).

Карбид кремния существует в двух полиморфных модификациях: β-SiC с кубической структурой типа алмаза и α-SiC c гексагональной (Н) или ромбоэдрической (R) структурой слоистого типа. Модификация β-SiC – соединение с низкотемпературной стабильностью, синтези-

32

руемое при сравнительно низких температурах. Это соединение очень активно спекается. Но твердость карбида β-SiC низка, он легко окисляется, что делает его непригодным для других целей, кроме использования в качестве исходного материала для спекания. При высокотемпературной термообработке 1800–2000 °С происходит переход кубической модификации в гексагональную.

Карбид α-SiC – соединение со стабильностью высокотемпературного типа, образующееся в результате реакции при температуре выше 1800–2000 °С. У него прекрасная твердость, стойкость при высокой температуре и коррозионная стойкость. Среди видов карбида кремния, применяемых в качестве промышленных материалов, используют α-SiC. Выше температуры 2300 °С карбид кремния термически разлагается.

Для гексагональной модификации α-SiC характерно явление политипизма, при котором различные формы SiC близки друг к другу. Карбид кремния кристаллизуется по законам плотной шаровой упаковки атомов. Кристаллы SiC обладают алмазоподобными кристаллическими решетками, в которых каждый атом Si находится внутри тетраэдра из атомов С и наоборот, т.е. решетка образована из слоев тетраэдров SiC4 и СSi4. Политипы SiC отличаются друг от друга числом слоев одинаково ориентированных тетраэдров в пачке таких слоев. В разных слоях основания тетраэдров могут быть параллельны и непараллельны друг другу (рис. 2.4).

Известно более 70 политипов α-SiC с числом слоев от 2 до 500, среди которых наиболее распространенным являются политипы 15R, 6Н, 4H. Кристаллическая форма политипа зависит от физико-химических условий получения карбида кремния: температуры, газовой среды, а также добавок. Например, увеличение

к 6Н→4Н→15R.

Примеси р-типа (В, Al, Fe) стабилизируют гексагональную структуру α-SiC, примеси п-типа (N, P) – кубическую структуру β-SiC.

33

Физические свойства: плотность α-SiC 3,166 г/см³, β-SiC – 3,214 г/см³, средний температурный коэффициент линейного расширения α-SiC

составляет 4,57 · 10–6 К–1 (при 293 К), β-SiC – 3,9 · 10–6 К–1 при 400 К.

С увеличением температуры от 673 до 1273 К значение модуля нормальной упругости α-SiC снижается от 403 до 392 ГПа, модуля сдвига – от 178 до 172 ГПа, а коэффициент Пуассона возрастает от 0,132 до

0,141.

Технический карбид кремния представляет собой смесь форм и политипов SiC. В России выпускается технический карбид кремния трех видов: зеленый, черный и электротехнический. Технология производства всех видов SiC в принципе аналогична, с той лишь разницей, что при получении зеленого карбида кремния в шихту добавляют поваренную соль, а при синтезе электротехнического SiC кристаллы последнего легируют алюминием.

При изготовлении применяемого для нужд обычной промышленности карбида α-SiC исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают в электропечах Ачесона до высокой температуры, где протекают сложные реакции, сводящиеся куравнению

SiO2 + 3C = SiC + 2CO

С целью выведения примесей добавляют поваренную соль, для улучшения вывода СО и обеспечения плавного хода реакции добавляют древесную муку или опилки; максимальная температура нагрева достигает 2000–2700 °C. Печь работает с периодической загрузкой. Реакция образования SiC начинается при ~1500 °C и завершается при

~1800 °C.

Образовавшийся за этот период карбид кремния представляет собой мелкий порошок, состоящий в основном из β-SiC. Поэтому стремятся поднять максимальную температуру нагрева выше 2000 °C, обеспечить рекристаллизацию и получить карбид кремния, в основном α-SiC, с достаточно развитыми кристаллами.

2.4. Нитрид кремния и сиалоны

Нитрид кремния – тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом связи, характеризующееся низкими удельной массой и температурным коэффициентом линейного расширения, высокими значениями характеристик упругости, твердости и жаростойкости. Ма-

34

териалы на основе нитрида кремния особенно перспективны для высокотемпературных конструкционных применений.

Нитрид кремния – единственное промежуточное соединение, существующее в системе Si-N в конденсированном состоянии. Нитрид кремния существует в трех различных модификациях: α-, β- и γ-Si3N4. Модификации α и β кристаллизуются в гексагональной сингонии со структурой типа фенакита. Основным структурным элементом являются тетраэдры SiN4 (рис. 2.5). Тройки таких тетраэдров связаны общим атомом азота и расположены под углом около 120° друг кдругу. Структуры α- и β-Si3N4

отличаются пространственным расположением тетраэдров по оси и соответственно неодинаковым количеством формульных единиц в элементарной ячейке.

Из двух аллотропных форм α- и β-Si3N4 наиболее устойчива форма β-Si3N4, так как при повышении температуры α-форма необратимо переходит в β-форму. Превращение α→β интенсифицируется оксидными добавками, такими как MgO, Y2O3, Li2O, которые способствуют образованию жидкой фазы при высоких температурах. Полагают, что механизм α→β-превращения состоит в реакции растворения-осаждения, осуществляемой через жидкую фазу и контролируемой диффузией кремния или азота.

В то время как α- и β-модификации нитрида кремния могут быть получены при нормальном давлении азота и имеют большое значение

впроизводстве высокопрочной керамики, недавно обнаруженный γ-Si3N4 может быть сформирован только при сверхвысоком давлении и еще не имеет никакого практического применения. Кубическая γ-Si3N4 форма

влитературе часто называется «с-модификацией», по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (с-BN). Таким образом, γ-модифи- кация – третий самый твердый материал после алмаза и кубического нитрида бора.

Нитрид кремния – соединение с ковалентно-ионной связью, что определяет высокие диэлектрические свойства и твердость, низкие под-

35