Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

Контрольные вопросы

1.Что означает термин «керамика» в узком и широком смысле?

2.Перечислите факторы, обусловливающие перспективность кера-

мики.

3.Какие направления исследований в области современной керамики наиболее перспективны?

4.Чем определяются темпы развития производства отдельных видов технической керамики?

5.Классификация технической керамики.

6.Основные области применения технической керамики.

7.Какие требования предъявляются к порошкам для производства керамических изделий?

8.Основные методы получения керамических порошков.

9.Какие процессы применяются для формования и спекания керамических порошков?

10.Способы активации процесса спекания.

26

Глава 2. ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ТОНКОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

Основой технической керамики являются неметаллические, тугоплавкие соединения с температурой плавления более 1500 °С. Для таких соединений характерен смешанный ионно-ковалентный тип межатомной связи и высокая термодинамическая стабильность. Они имеют высокую твердость, модуль упругости, химическую устойчивость и жаростойкость. Общий признак этих соединений хрупкость, обусловленная особенностью межатомного взаимодействия.

Наиболее важными в практическом отношении являются оксид алюминия, оксид циркония, двойные соединения и твердые растворы в системах: оксид алюминия–оксид магния, оксид алюминия–оксид кремния, оксид алюминия–оксид титана, оксид циркония–оксид кальция или оксид магния, или оксид иттрия (Y2O3); кордиерит, бескислородные тугоплавкие соединения: карбид бора (B4C), карбид кремния, карбид титана, карбид циркония, нитрид бора (BN), нитрид кремния (Si3N4), нитрид титана и др.; соединения и твердые растворы в системе Si-Al-O-N.

2.1. Оксид алюминия

Оксид алюминия Al2O3 (глинозем) – соединение с ионноковалентным типом межатомной связи, плавящееся при температуре (2054 ± 6) °С. Оксид алюминия существует в нескольких полиморфных модификациях. К устойчивым модификациям глинозема относятся α- Al2O3 и γ-Al2O3.

Твердость корунда по шкале Мооса 9, плотность колеблется от 3,98 до

4,01 г/см3.

27

Вторая устойчивая модификация Al2O3 – γ-Al2O3 кубической структуры является исходным сырьем в технологии корундовой керамики и получается при термической обработке (500–950 °С) гидраргиллита Al2O3·3Н2О или бемита Al2O3·Н2О. Плотность γ-Al2O3 находится в пределах от 3,47 до 3,66 г/см3. При нагревании до температур выше 1100–1200 °С γ-Al2O3 необратимо переходит в α-Al2O3. Температура перехода зависит от многих факторов, таких как содержание примесей, термическая предыстория и др. Переход этот совершается медленно, начиная с температуры 1100–1200 °С, и полностью завершается при 1450 °С. Переход из γ- в α-форму сопровождается объемным сжатием на 14,3 %.

Третья кристаллическая форма окиси алюминия – β-глинозем – представляет собой условное обозначение группы алюминатов, отличающихся весьма высоким содержанием окиси алюминия. Химический состав этих соединений может быть в общем виде представлен формулами МеО·6Al2O3 и МеО·12Н2О, где МеО может быть СаО, ВаО, SrO и другие, а Ме2О– Na2O, K2O, Li2O и др. Содержание щелочных и щелочноземельных окислов может составлять до 8–10 %. При нагревании до 1600–1700 °С β-глинозем разлагается на α-Al2O3 с выделением соответствующего окисла в газообразном состоянии. Присутствие β-глинозема в обожженном корундовом материале снижает механическую прочность и особенно его электрофизические свойства и поэтому является нежелательным.

Существуют также δ-, η-, θ-, κ-, ρ-, χ-формы глинозема. Их можно рассматривать как неустойчивые термические образования.

Технический глинозем (техническая окись алюминия) является одним из основных видов сырья для производства корундовой керамики. По минералогическому составу технический глинозем представляет собой главным образом γ-Al2O3 с примесями других безводных форм

(α- и β-Al2O3).

Сырьем для получения глинозема служат в основном минералы, содержащие естественные гидраты окиси алюминия, среди которых наибольшее значение имеет боксит. Технический глинозем получают методом Байера, который основан на разложении исходного глиноземистого сырья раствором едкой щелочи с образованием алюмината натрия. Его разлагают, выделяя чистый гидрооксид алюминия, который затем подвергают прокаливанию при высокой (> 1100 °С) температуре. Зерна технического глинозема – это скопления мельчайших кристалли-

28

ков γ-Al2O3 размером менее 0,1 мкм, образующие шарообразную форму, так называемую сферолитную структуру. В процессе производства изделий технический глинозем дополнительно обжигают при более высоких температурах для перевода его в α-форму.

Промышленность выпускает два основных вида электрокорунда – белый и нормальный. Белый электрокорунд (корракс или алунд) получают путем плавки в электрических дуговых печах технического глинозема, а нормальный (черный) путем электроплавки боксита. Содержание Al2O3 в белом электрокорунде составляет 98 % и более, а в нормальном – от 91 до 95 %. В производстве корундовой технической керамики применяют только белый электрокорунд.

Высокочистый и высокодисперсный Аl2O3 получают, используя химические методы:

1)термическое разложение сложного карбоната алюминия, который образуется из квасцов, размер частиц Al2O3 составляет 0,1–0,5 мкм;

2)гидролиз металлоорганических соединений (AlR3 или Al(OR)3, где R – алкил) до Al(OH)3 с последующим его прокаливанием до образования α-Аl2O3;

3)плазмохимический синтез, где в качестве компонента, содержа-

щего алюминий, используется порошок алюминия или хлорид алюминия. В качестве окислителя – кислород или диоксид углерода. Удельная поверхность порошка 30–40 м2/г, размер частиц – меньше 0,1 мкм;

4)газофазное осаждение с применением лазерного нагрева испаряемой мишени, состоящей из химически чистого оксида алюминия;

5)сжигание аэровзвесей алюминиевых порошков. Конечным про-

дуктом является γ-Al2O3 с размером частиц 0,03–0,3 мкм и удельной поверхностью 12,6 м2/г. Форма частиц сферическая. Химический со-

став порошка составляет оксид алюминия (Al2O3) – более 99 %.

Также для получения чистого высокодисперсного порошка оксида алюминия используют метод осаждения, гидротермальный синтез, золь-гель технологию с последующим прокаливанием.

2.2. Диоксид циркония

Диоксид циркония (ZrO2) тугоплавкое соединение с преимущественно ионной межатомной связью. Сырьем для его получения служат природные минералы – бадделеит, представляющий собой природную

29

форму ZrO2 и содержащий до 91-97 % оксида; циркон ZrO2·SiO2 (ZrO2 – 67,03 %; SiO2 – 32,97 %). Всем цирконийсодержащим минералам сопутствует трудно отделяемая примесь HfO2, являющаяся химическим аналогом ZrO2.

Диоксид циркония обладает полиморфизмом. Он существует в трех определенных кристаллических модификациях: моноклинной, тетрагональной и кубической; кроме того, под высоким давлением существует орторомбическая форма (рис. 2.2). От температуры плавления (2680 °C) до 2350 °C существует фаза с кубической структурой типа флюорита CaF2. Ниже этой температуры, до 1170 °C (по другим данным – до 1150 °C), равновесной является тетрагональная фаза (плотность 6,106 г/см3), а при более низкой температуре – моноклинная (плотность 5,56 г/см3).

Рис. 2.2. Кристаллические модификации ZrO2: а – кубическая; б – тетрагональная; в – моноклинная

Кубическо-тетрагональный переход является бездиффузионным, характеризуется двумя различными структурами: доменная структура с криволинейными границами и структура с тонкими слоями или линзами. Превращение тетрагональной фазы в моноклинную имеет мартенситный характер и сопровождается значительным объемным эффектом. Моноклинная фаза менее плотная, чем тетрагональная, и объем материала при этом превращении увеличивается на 3–5 %, что приводит к его разрыхлению.

Изменение коэффициента теплового расширения в процессе модификационного превращения носит аномальный характер. Температурные области прямого и обратного переходов при охлаждении и нагреве не совпадают, что проявляется в гистерезисе дилатометрических кривых (рис. 2.3). Поэтому из чистого диоксида циркония получить спеченные изделия невозможно.

30