Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов

≡Si-OR + HO-Si≡ ↔ ≡Si-O-Si≡ + ROH

≡Si-OH + HO-Si≡ ↔ ≡Si-O-Si≡ + HOH

Врезультате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Поскольку золь-гель реакция, протекающая обычно в спиртовых растворах мономера и алкоголятов неорганического предшественника

М(OR)n, не требует высокой температуры, в реакционные схемы удается включать органические соединения как в виде активных олигомеров, так и в виде готовых полимеров.

Вкачестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.

Вообще, методов проведения золь-гель реакции несколько. Например, осуществление гидролиза и конденсации в набухшей полимерной матрице. В ходе такой реакции образуются взаимопроникающие органическая и керамическая сетки, что обеспечивает уникальные механические свойства конечного материала.

Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. За счет этого расширяется класс используемых мономеров, кроме того, при сушке конечного продукта не происходит заметной усадки, как в предыдущем способе.

Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению

сисходными компонентами. Такие нанокомпозиты еще не приобрели коммерческой ценности. Однако очевидно, что в ближайшее время они найдут применение в качестве специальных твердых защитных покрытий и для неорганических, и для полимерных материалов, а также как световоды и оптические волокна, адгезивы, адсорбенты и, наконец, как новые конструкционные материалы.

201

В последнее время многослойные нанокомпозиты на силикат-

ной основе привлекают большое внимание, поскольку изготавливаются с помощью простого и рентабельного метода, позволяющего совершенствовать свойства полимеров за счет добавления небольшого количества природных слоистых неорганических структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинах. За счет этого образуются композитные материалы, в которых армирующие частицы распределяются в полимерной матрице на наноразмерном уровне.

В зависимости от того, как наполнитель распределяется внутри матрицы, морфология получаемых нанокомпозитов может различаться от так называемых внедренных (интеркалированных) нанокомпозитов с регулярно перемежающимися слоистыми силикатами и монослоями полимеров до расслаивающихся (деламинированных) типов нанокомпозитов, в которых слои силиката беспорядочно и однородно распределяются внутри полимерной матрицы (рис. 5.27).

Рис. 5.27. Строение слоистых нанокомпозитов на основе алюмосиликата и полимера

Полимерный нанокомпозит может быть получен тремя основными методами: в растворе, в расплаве и в процессе синтеза полимера. Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной.

Наиболее простым и экономичным способом производства таких материалов является перемешивание полимера в расплавленном со-

202

стоянии с многослойным силикатом, таким как монтмориллонит. Для создания нанокомпозитов с помощью этой технологии с успехом использовалось большое количество полимерных матриц, таких как полистирол (ПС), полиацетат (ПА), этиленвинилацетат (ЭВА), сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).

Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины, и полимеризация происходит внутри слоев. Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (см. рис. 5.27). На первой стадии происходит образование тактоида – полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии (интеркаляция) происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2–3 нм. На третьей стадии (Частичная эксфолиация) происходит частичное расслоение и дезориентация слоев органоглины. На последней стадии происходит расшелушивание. (Полная эксфолиация).

Или слой монтмориллонита толщиной ~1нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной концевой группой (ε-капролактамом, бутадиеном, акрилонитрилом или эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию.

Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Но даже и небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Полимерные компаунды, содержащие только небольшие количества органоглин (в основном, 5 % по массе), можно использовать для производства деталей в автомобильной

а также для многих других применений.

Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас.% силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического расширения – на 25 %. Отметим, основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и тому подобных керамик – обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.

203

Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники

Эти материалы привлекают внимание прежде всего уникальными свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника – от десяти до нескольких тысяч. Типичные размеры такого агрегата от 1 до 10 нм, что соответствует огромной удельной поверхности. Подобные наночастицы отличаются свойствами (шириной полосы поглощения, спектральными характеристиками, электронным переносом) как от блочного материала, так и от индивидуального атома или молекулы, причем полупроводниковые особенно сильно, даже если размер частицы достигает сотен нанометров. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации.

Несмотря на сравнительно невысокую термическую стабильность, полимерные материалы довольно часто служат матрицей, фиксирующей нанокластеры. В зависимости от того, какие свойства хотят придать конечному продукту, используют либо прозрачный полимер, либо проницаемый, либо электропроводящий и легко перерабатываемый.

Формирование нанокомпозитов в растворах полимеров – это про-

цесс, заключающийся в восстановлении соединений переходных металлов (MXn) в растворах полимеров и представляющий собой сложный многоступенчатый путь образования нанокомпозитов. Как правило, такие материалы устойчивы при хранении в сухом воздухе, тогда как при сушке на воздухе или при контакте с влагой продукты восстановления неблагородных металлов быстро превращаются в оксиды.

Типичная схема формирования пленок восстановлением соединений палладия в 10%-ных растворах полиамидоимина с помощью NaBH4 заключается в следующем (рис. 5.28).

Первая стадия состоит в смешении компонентов и достижении равномерного распределения MXn в растворе (а), вторая – в формировании пленки методом полива из металлополимерного раствора и в медленном (10–15 ч) удалении растворителя до его остаточного содержания 5–10 % (б). В результате образуется метастабильная мембранная пленка, которую отмывают метанолом или водой от исходной соли. Наконец, третья стадия – восстановление – очень быстрая (в), формирующиеся наночастицы химически связаны с полимерными цепями.

204