Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

калиброванные частицы нанометровых размеров, которые одновременно стабилизируются неполярными блоками этих амфифильных блоксополимеров (короной). При этом наблюдается корреляция между радиусом ионного ядра обратных мицелл и размерами образующихся наноразмерных частиц. Схема получения нанокомпозитов таким путем показана на рис. 5.29.

Рис. 5.29. Принципиальная схема получения блок-сополимера иформирования в нем наноразмерных частиц (а) и схема введения наноразмерных частиц серебра в блок-сополимер стирола и винилового спирта (б)

Такой метод оказался эффективным при использовании двойного блок-сополимера – из стирола и 2-винилпиридина. В этом случае прозрачные пленки сополимера отливают из раствора, содержащего соли серебра, меди, кобальта или кадмия с последующим их восстановлением до чистого металла или его сульфидов. В результате образуются ламеллярные, колончатые и сферические структуры с регулируемым размером нанокластера.

Гетерогенные композиционные материалы получают на основе нерастворимых стеклообразных или кристаллических полимеров, предварительно деформированных, благодаря чему возникает пористая структура (объем пор до 45 %, диаметр 3–6 нм) – система проницаемых для реагентов взаимопроникающих открытых пор, куда вводятся соли металлов.

В порах по методу противоточной диффузии локализуются наночастицы восстановленного металла, образующиеся через последовательные стадии – проникновение ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу, диффузия реагентов в глубь матрицы и, наконец, сама химическая реакция.

206

Размер генерируемых наночастиц зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера и в меньшей степени от природы металла; повышение содержания металла в полимере достигается преимущественно путем роста размеров частиц, а не их числа.

Важно, что в зависимости от природы полимерной матрицы при восстановлении ионов металлов могут образовываться нанокомпозиты различного химического состава. Например, при восстановлении Cu2+

внабухающих матрицах (поливиниловый спирт, целлюлоза и др.) образуется оксид меди, в пористых (полиэтилен, политетрафторэтилен) – преимущественно медь.

Композиты, получаемые на стадии полимеризации – это системы,

вкоторых одновременно протекают синтез полимерной матрицы и про-

цесс зарождения и роста наночастиц. Другими словами, речь идет о разработке методов создания нанокомпозитов с архитектурой «микрокапсулированная наночастица в полимерной оболочке», образованной in situ. Это осуществляется генерированием в полимеризующихся матрицах кластерных дисперсий, тем самым ограничивающих рост наночастиц.

Основные стадии подобных подходов – растворение соли металла и инициатора в мономере (на примере метилметакрилата (ММА)), блочная полимеризация при определенной температуре и, наконец, формирование нанокомпозита, чаще всего постнагреванием выделенных продуктов.

Толщина полимерной оболочки в таких нанокомпозитах регулируется концентрационными соотношениями и условиями полимеризации. Основные сложности на этом пути (особенно в случае длительных процессов отверждения эпоксидных, формальдегидных и других смол) – обеспечение седиментационной устойчивости в системах мономер– наночастица, а также необходимость учета внутренних напряжений, возникающих в таких системах.

В другом методе синтезировали полимерные металлсодержащие нанокомпозиты совместным осаждением паров металла и/или полупроводника и активного предшественника (пара-циклофана) с последующей его полимеризацией.

Такой способ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими: он позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и других веществ (например, фуллерен С60); легко варьиро-

207

вать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты. Оказалось, что синтезированные этим методом нанокомпозиты на основе разных металлов или полупроводников и поли-n- ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами. Примечательно, что все они, как выяснилось, определяются концентрацией неорганической составляющей. При низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой, поскольку разделены матрицей. В этом случае электросопротивление исследуемых пленок максимально – ~1012 Ом. Если концентрацию металла увеличить настолько, чтобы возникла перколяция – обмен зарядами между его наночастицами, сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом.

В последние годы интенсивно исследуются новые типы нанокомпозитов с необычной архитектурой, определяющейся необычной структурой сильно разветвленных полимеров. Особое внимание в ней отводится дендримерам – новому классу регулярных полимеров, которые характеризуются исходящей из одного центра древовидной структурой, большим числом центров ветвления и отсутствием замкнутых циклов. Внутри некоторых дендримеров имеются довольно большие полости, что позволяет использовать их в качестве «молекулярных контейнеров». Они и явились основой для конструирования дендримертемплатных нанокомпозитов.

Еще одним типом перспективных материалов с необычной архитектурой являются металлсодержащие наночастицы в пленках Лен- гмюра–Блоджетт. Это двухмерные (2D) композиционные материалы, размеры элементов которых, как правило, не превышают 2–10 нм.

Для получения регулярных ансамблей по типу организованных в мультислоях пленок Ленгмюра–Блоджетт используют электростатические взаимодействия между заряженными наночастицами, диспергированными в субфазе, и заряженными монослоями поверхности, например между катионным полиэлектролитом и анионными наночастицами.

Полимерные композиты, армированные углеродными наноматериалами

Исследования полимерных композитов, включающих углеродные нанотрубки (УНТ), начались сравнительно недавно, в конце 1990-х гг., после того, как эти уникальные материалы стали доступны в относительно больших количествах.

208

Чаще всего полимерные композиционные материалы с УНТ в качестве наполнителя представляют интерес с точки зрения их электропроводящих свойств, однако не менее важны физико-механические и эксплуатационные свойства (износо-, масло-, бензостойкость и др.). Большой интерес представляет также повышение тепло- и температуростойкости изделий из таких нанокомпозитов, их газо- и воздухонепроницаемость, что важно при производстве труб, емкостей и других подобных изделий.

Одним из важнейших является то, что даже небольшие добавки УНТ (1–2 %, а иногда и на уровне 0,1–0,3 %) увеличивают модуль упругости и разрывную прочность полимера в разы. При этом одновременно резко увеличивается теплопроводность и электропроводность материала. Добавки УНТ позволяют расширить диапазон рабочих температур композитов на основе некоторых полимеров благодаря повышению температуры перехода в стеклообразное состояние.

В качестве полимерной матрицы обычно используются такие полиолефины, как полиэтилен, полипропилен, а также их смеси и сополимеры. Такой выбор обусловлен дешевизной и многотоннажностью их производства. Углеродные наночастицы и нановолокна обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и считаются идеальным армирующим материалом для полимеров (рис. 5.30). В качестве углеродного наполнителя для получения полимерных нанокомпозитов целесообразно ориентироваться на углеродные наноструктуры, синтезированные из газовой фазы при каталитическом пиролизеуглеводородов.

К наиболее перспективным методам получения полимерных нанокомпозитов относятся:

–синтез нанокомпозитов in-situ при полимеризации матрицы на катализаторах, нанесенных на углеродный наноматериал (в этом случае углеродные наноструктуры играют роль и носителя катализатора полимеризации, и нанонаполнителя);

–синтез нанокомпозитов при интенсивном перемешивании моди-

фицированных либо немодифицированных наноуглеродных частиц

врасплаве или растворе полимера;

–получение нанокомпозитов в смешанных полимерных матрицах при перемешивании полярного и неполярного полимеров.

Необходимым условием получения наилучших свойств углеродных наноматериалов в полимерном композите является достижение

209

максимальной степени диспергирования наполнителя и его оптимальная ориентация в матрице полимера, что возможно при применении углеродных нановолокон с соотношением геометрических размеров (фактором формы), превышающим 100.

Образцы с ориентированными углеродными нановолокнами показывают значительное (до четырех раз) увеличение прочности композита при незначительном снижении пластичности. Сложность достижения гомогенного распределения наполнителя в матрице полимера возрастает многократно с уменьшением размеров его частиц. Это связано с тем, что с уменьшением размера частиц резко возрастает их общая удельная поверхность, увеличивается их количество при одинаковом объемном содержании, уменьшается расстояние между частицами наполнителя в матрице и в целом возрастает их способность к образованию агломератов.

Рис. 5.30. СЭМ изображение композитов на основе полиэтилена низкого давления и 2,5 мас.% МУНТ

Установлено, что малые добавки фуллерена существенно изменяют эксплуатационные характеристики полимерных материалов, как правило, значительно повышая прочностные свойства, тепло- и термостойкость, электропроводность, антифрикционные показатели и т.д. Так, например, введение от 0,01 до 3,6 % фуллерена увеличивает прочностные и адгезионные характеристики тонких пленок фенольной смолы, бутадиенстирольного сополимера, эпоксидной смолы в 2–4 раза по сравнению с контрольными образцами, а прочность углепластика при межслоевом сдвиге – примерно в 1,5 раза.

Однако использование нефункционализированных углеродных наноматериалов связано со специфическими затруднениями. Дело в том, что УНМ склонны образовывать агрегаты, препятствующие их равномерному распределению в матрице и тем самым не позволяющие достичь желаемой эффективности при модификации полимера. В частно-

210