Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

при котором заготовка, прессованная из смеси порошков первичного карбида кремния и углеродистого материала, пропитывается расплавом или парами кремния. При использовании этого метода имеется широкий выбор способов формования заготовок изделий (полусухое, гидростатическое прессование, шликерное литье, экструзия, инжекция), а получаемые при этом после реакционного спекания материалы обладают свойствами, близкими к свойствам материалов, получаемых горячим прессованием.

Силицирующий обжиг заготовок, прессованных из порошков SiC

ишихты состава SiC-C, сопровождается следующими физико-химичес- кими процессами:

1)непосредственно химическим взаимодействием кремния с углеродом и образованием карбида кремния (Si+C→SiC);

2)растворением углерода в расплаве кремния и выделением из него карбида кремния;

3)растворением карбида кремния в жидком кремнии – перекристаллизацией.

Все эти процессы могут протекать совместно, но интенсивность их протекания существенно зависит от температуры.

В результате формируется структура реакционно-спеченного SiCматериала, представляющая собой зерна карбида кремния, сросшиеся в единый карбидный каркас, в котором диспергированы в виде полигональных участков включения несвязанного кремния. Структуру реак- ционно-спеченного SiC-материала, получаемого при одном и том же режиме силицирования, можно регулировать изменением содержания углерода в шихте, плотности прессованных заготовок, а также крупностью частиц составляющих шихту компонентов.

В табл. 3.2 представлены свойства керамики на основе карбида кремния, полученной различными методами.

Керамические детали из плотного SiC используют для изготовления роторов газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, фильер, высокотемпературных теплообменников, форсунок, горелок

ит.д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс.

51

Таблица 3.2

Сравнительный уровень свойств различных видов карбидкремниевой керамики

3.4. Керамические материалы на основе нитрида кремния и сиалоны

Керамические материалы на основе нитрида кремния сегодня рассматриваются как лидеры конструкционной керамики. Они обладают наиболее высокими характеристиками прочности и вязкости разрушения при различных температурах, а также характеризуются повышенными термостойкостью, твердостью и сопротивлением износу, стойкостью к окислению и коррозии.

В настоящее время различают несколько видов нитридкремниевой керамики, отличающихся применяемой технологией:

•Реакционно-связанный нитрид кремния (РСНК), получаемый азотирующим спеканием в среде азота или аммиака порошкообразных формовок из кремния.

•Спеченный нитрид кремния, изготавливаемый спеканием в азотной атмосфере порошкообразных заготовок из нитрида кремния с активирующими добавками без давления (СНК) и под давлением газа

(GPSN).

•Горячепрессованный нитрид кремния (ГПНК), который получают горячим прессованием порошков нитрида кремния с активирующими процесс уплотнения добавками.

52

• Нитрид кремния, который образуется в условиях горячего изостатического прессования (CPCHK) из порошков Si3N4 с активирующими добавками.

Основные проблемы получения плотного нитрида кремния возникают в процессе спекания, которое затруднено из-за сильных ковалентных связей в кристаллической решетке и осложняется диссоциацией соединения при нагревании до высоких температур. Уплотнение нитрида кремния может быть эффективным только при жидкофазном механизме спекания. Жидкая фаза при нагреве образуется за счет взаимодействия вводимых добавок с пленками кремнезема и оксинитридов, расположенных на поверхности частиц Si3N4.

Механизм спекания состоит из следующих процессов: уплотнение частиц по твердофазному механизму спекания; образование легкоплавких силикатов и стекол; перераспределение частиц Si3N4 в присутствии жидкой силикатной фазы; растворение α- и β-Si3N4 в силикатном расплаве на межфазной границе и перекристаллизация его в виде β-Si3N4

(рис. 3.4).

Рис. 3.4. Общая схема формирования микроструктуры при жидкофазном спекании нитридкремниевых материалов: а – исходный порошок; б – превращение α→β; в – микроструктура плотной керамики

Регулирование количества жидкой фазы и температуры ее образования при спекании нитрида кремния достигается введением специальных добавок, как правило оксидных, которые участвуют в фазообразовании и формировании микроструктуры нитридкремниевой керамики, оказывая, таким образом, существенное влияние на эксплуатационные свойства спеченного материала. К числу наиболее энергетически активных оксидов можно отнести Li2O, BeO, MgO, Y2O3, CaO, Al2O3,

53

CeO2, La2O3, ZrO2, а также двойные оксидные смеси, вводимые в состав как в виде исходных компонентов, так и в виде бинарных эвтектических соединений.

Благодаря наличию на частицах Si3N4 поверхностной пленки SiО2 жидкофазное спекание нитридкремниевой керамики можно осуществлять, применяя нитридные добавки (AlN, BeSiN4, YN и др.).

Для сохранения высокой механической прочности нитрида кремния при высоких температурах эксплуатации необходимо минимизировать количество добавок, так как они при спекании образуют межкристаллитную стеклофазу. Имеющиеся в исходном порошке Si3N4 другие примеси усложняют состав стеклофазы, понижают ее температуру плавления. Поэтому чем меньше оксидов и соответственно стеклофазы в спеченной керамике, тем в большей степени ее свойства (высокотемпературная прочность, химическая стойкость, стойкость к окислению при температурах выше 1200 °С и др.) приближаются к свойствам чистого Si3N4. Однако при уменьшении содержания оксидов в керамике из Si3N4 возникают трудности, связанные с ухудшением ее спекаемости

(рис. 3.5).

Рис. 3.5. Микроструктура керамического материала на основе Si3N4 с добавлением Al2O3 и Y2O3 (а) и вторичная кристаллическая фаза, отделена от зерна β-Si3N4 остаточной стеклофазой (б)

При реакционном спекании Si3N4 после формования порошка Si его азотируют в среде NH3 или N2. При этом под влиянием реакции 3Si + 2N2 → Si3N4, происходит упрочнение формуемого изделия. В результате реакционного спекания Si3N4 образуется с закрытием пустот, остающихся от частиц Si, поэтому изменения размеров до и после ре-

54

акции крайне незначительны. Пористость спеченных изделий получается не ниже 20 %. Этим обусловлена их низкая прочность, составляющая ~ 250 МПа, но она остается такой же и при температуре ~1400 °С. Для полного перевода формовок из кремния в нитридокремниевые необходимо использовать мелкодисперсные исходные порошки, а для фильтрации азотирующей атмосферы в объем заготовки – иметь высокую пористость полуфабрикатов (30–50 %).

При получении РСНК особенно важно учитывать экзотермический эффект реакции взаимодействия кремния и азота, который может привести к расплавлению кремния, для чего необходимо контролировать скорость реакции, ограничивая температуру первоначального этапа до 1100–1200 °С. Существенное влияние на кинетику азотирования кремния оказывают или присутствующие в нем примеси, или специально введенные добавки, или состав азотирующей атмосферы.

РСНК состоит из непрореагировавшего кремния и смеси α- и β- Si3N4. При температурах реакционного спекания ниже температуры плавления кремния соотношение α/β фаз примерно составляет 3/1, а при больших температурах образуется преимущественно β-Si3N4. Порошок кремния высокой чистоты, с минимальным содержанием кислорода обуславливает в большей степени образование α-Si3N4.

Изделия из РСНК не удается получить с пористостью менее 15 %, что значительно снижает их механическую прочность и эксплуатационные характеристики, в частности жаростойкость. Повысить плотность РСНК удается его последующим спеканием в атмосфере азота или горячим прессованием. Другим приемом снижения пористости РСНК (приблизительно до 5%) является пропитка заготовок тетрахлоридом кремния под давлением с последующим осаждением аммиаком кремния в пористой структуре диимида. Последний в среде азота при 1770 К превращается в Si3N4.

В среде азота без избыточного давления (0,1 МПа) при 1700–1800 °С спекают материалы на основе нитрида кремния с использованием различных спекающих добавок. Необходимым требованием при этом является применение активных высокочистых исходных порошков Si3N4 субмикронных размеров. Наилучшие результаты получены с использованием комплексной добавки Y2O3-Al2O3. Спеченный нитрид кремния состоит преимущественно из β-Si3N4 (независимо от того, применялся ли порошок с высоким содержанием α-β-Si3N4). Степень уплотнения

55