Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

химикатов и культиваторы с рыхлительными рабочими органами, упрочненные корундовой керамикой. В текстильной промышленности широко используются нитеводители из оксида алюминия.

3.2.Керамика на основе диоксида циркония

В1975 г. были созданы новые керамические материалы на основе диоксида циркония с исключительной прочностью и вязкостью, повышенной твердостью, ударной вязкостью, низкой теплопроводностью, малой теплоемкостью. Они характеризуются химической инертностью,

атакже имеют низкий коэффициент трения (0,17–0,2) при эксплуатации в паре с большинством металлов.

Высокая прочность и трещиностойкость такой керамики обусловлена полиморфным превращением диоксида циркония из метастабильной тетрагональной модификации в стабильную моноклинную. Такое

и разрушении материала (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Схема трансформационного упрочнения, вызванного мартенситным превращением

В системах с дисперсными частицами диоксида циркония получены уникальные материалы, имеющие прочность при изгибе выше 1500 МПа и трещиностойкость более 30 МПа м1/2.

По микроструктурному признаку различают три типа керамических материалов, трансформационно-упрочненных диоксидом цирко-

ния (рис. 3.3):

1) частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ), микроструктура которого состоит из двух фаз: матрицы из кубической фазы, в которой находятся дисперсные выделения тетрагональной фазы;

46

2) поликристаллический тетрагональный диоксид циркония (TZP), микроструктура которого представляет собой мелкозернистые кристаллы из одной тетрагональной фазы диоксида циркония;

3) композиционные материалы, содержащие диоксид циркония в отличающейся по составу керамической матрице.

Рис. 3.3 Микроструктура трансформационно-упрочненной керамики на основе ZrO2: а – PSZ; б – TZP; в – композит Al2O3-ZrO2

Материалы первого и второго типов отличаются, помимо структуры, содержанием стабилизирующих добавок (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Содержание стабилизирующих добавок в ZrO2-керамике различного вида

Материалы на основе диоксида циркония, содержащие эти добавки, могут в зависимости от ее количества, условий изготовления и последующей термообработки, иметь микроструктуру, содержащую несколько различных кристаллических структур диоксида циркония.

Частично стабилизированный диоксид циркония. Эффект трансформационного упрочнения был открыт на ZrO2-материалах, частично стабилизированных СаО. Однако наибольшее значение для практического использования имеют PSZ-материалы, содержащие MgO.

Керамику получают спеканием при температурах, соответствующих однофазной области существования в кубической модификации твердого раствора на основе ZrO2. Скорость охлаждения должна быть такой, чтобы происходило равномерное выделение частиц Т-ZrO2

47

в пределах крупных (30–60 мкм) зерен кубической фазы К-ZrO2. Если скорость охлаждения недостаточно велика и происходит укрупнение частиц Т-ZrO2, то это приводит к их превращению в моноклинную модификацию (М-ZrO2), поскольку существует критический размер выделений Т-ZrO2, которые могут сохраняться в кубическом твердом растворе, не претерпевая фазового превращения в моноклинную модификацию.

Температура мартенситного превращения Т→М зависит от размера частиц Т-ZrO2. Для того чтобы Мs соответствовала комнатной температуре, диаметр частиц Т-ZrO2 должен быть не больше 0,2 мкм, что реально достигается резким переохлаждением керамики.

На механические свойства PSZ-керамики можно влиять посредством термической обработки «старения», которая приводит к изменению размера выделений Т-ZrO2. Изменяя, таким образом, размер частиц Т- ZrO2, можно влиять на эффективность упрочнения. Кинетика роста выделений Т-ZrO2 зависит от концентрации стабилизирующей добавки.

Другой, наиболее подробно изученной системой для получения высокопрочной PSZ-керамики является система ZrO2-Y2O3. Содержание стабилизирующей добавки составляет 3–6 мол.%. Термообработка для гомогенизации и обжиг обычно проводятся при температурах 1700 °С и выше. В результате спеченный Y-PSZ имеет структуру с размером зерна 50–70 мкм, в которой присутствуют выделения двух тетрагональ-

ных фаз: Т-ZrO2 и Т′-ZrO2.

Поликристаллический диоксид циркония тетрагональной мо-

дификации. Материалы, практически полностью состоящие из Т-ZrO2 (TZP), обладают уникально высокими прочностными характеристиками, в которых температура мартенситного Т→М-превращения понижена до уровня комнатной температуры за счет формирования ультрадисперсной структуры. В качестве стабилизаторов в этих материалах используют добавки Y2O3 или СеО2. Одной из основных проблем при их изготовлении является ингибирование роста зерна при спекании, чтобы предотвратить Т→М-превращение при охлаждении. Для этой цели в керамику вводят добавки, распределяющиеся по границам зерен и замедляющие их рост.

Прочность Y-ZrO2 керамики зависит от содержания стабилизирующей добавки и технологических условий изготовления. Существенный недостаток – временная нестабильность механических свойств, особенно при воздействии влаги вусловиях повышенных температур (до ~300 °С).

48

Стабилизация тетрагональной модификации ZrO2 диоксидом церия достигается в интервале концентраций 12–20 мол.% СеО2. Особенностью этого материала является высокая трещиностойкость более 30 МПа м1/2. Однако по прочности Се-ZrO2 уступает керамике, стабилизированной иттрием. Повышения прочности в этой системе можно добиться введением легирующих добавок: оксидов иттрия, марганца, магния, меди и др.

Керамические материалы на основе оксида циркония применяют для изготовления насадок для непрерывной разливки стали, тиглей для плавки металлов, вставок для экструдирования труб из хромоникелевых сталей и калибрования прецизионных деталей, матриц для волочения, металлорежущих инструментов, вкладышей пресс-форм. Благодаря низкой теплопроводности оксид циркония используют для изготовления деталей дизельных адиабатических двигателей (гильзы цилиндров, головки поршней, клапаны и др.).

3.3. Керамические материалы на основе карбида кремния

Преимущественно ковалентный тип химической связи в SiC не позволяет получать из него обычным спеканием изделия высокой плотности без введения добавок, активирующих процесс спекания.

В отсутствие активирующих добавок спекание порошков карбида кремния можно реализовать при температуре выше 2100 °С. При этом образуется поликристаллический материал с высокой пористостью 22– 40 %, так называемый рекристаллизованный карбид кремния.

Параметры спекания и реализуемые свойства спеченного SiC в значительной степени зависят от вида и количества активирующих добавок, которые можно разделить на кислородсодержащие и бескислородные. К первой группе относятся Al2O3, Y2O3, CeO2, BeO, их комбинации: Al2O3-Y2O3, Al2O3-MgO. Ко второй группе относятся B, C, B4C, BN, BP, AlN и др. Использование оксидных активаторов позволяет получать плотные материалы из SiC при температурах до 2000 °С, боруглеродных – до 2200 °С. Наиболее предпочтительной для спекания является среда аргона. Вводимые добавки при спекании инициируют фазовый переход β-SiC →α-SiC, что способствует процессу спекания карбида кремния.

В качестве исходного вещества для использования в технологии спеченного карбида кремния применяются микропорошки SiC с разме-

49

ром частиц 0,6–1,5 мкм и высокой степени частоты, примеси металлов не должны превышать 0,1 %, содержание кислорода должно быть менее 1 %.

Плотная керамика на основе SiC имеет модуль упругости 380– 480 ГПа, прочность при изгибе 700–1000 МПа, К1С = 3–4 МПа · м1/2,

коэффициент теплопроводности 65–320 Вт/(м · К). При высоких температурах керамика сохраняет высокие прочностные свойства: при 1500 °С прочность при изгибе достигает 500 МПа.

При горячем прессовании (ГП) порошков карбида кремния без добавок получаются изделия с высокой пористостью. Технология ГП карбида кремния по сравнению с обычным спеканием позволяет снизить количество добавок, сохранить исходную мелкодисперсную структуру, использовать более грубодисперсные порошки, достичь практически беспористого состояния.

Анализ микроструктуры горячепрессованного SiC-материала показал наличие областей, вытянутых перпендикулярно направлению прессования, что свидетельствует о жидкофазном механизме спекания SiC

вусловиях ГП. Наибольшее уплотнение при ГП (2000 °С) порошков SiC достигается с использованием добавок бора и углерода.

Для получения изделий сложной формы применяют метод изостатического горячего прессования (ГИП). При этом могут осуществляться два варианта применения технологии ГИП:

1)доуплотнение без капсулирования предварительно спеченного полуфабриката до относительной плотности 93–95 %;

2)обработка порошкообразных полуфабрикатов, капсулированных

вгазонепроницаемую оболочку из молибдена, вольфрама или тантала. Температура процесса составляет 1950 °С при давлении 200 МПа, а выдержка 2–3 часа.

Горячепрессованные SiC-материалы имеют более высокий уровень механических свойств по сравнению с рекристаллизованным карбидом кремния. Однако реализация метода ГП в промышленных масштабах связана с чрезвычайно большими трудностями по причине низкой стойкости графита, используемого для пресс-форм и способного работать при температурах выше 2000 °С, а применение метода ГИП связано со значительными усложнениями технологии.

Приведенных выше недостатков лишена технология получения поликристаллического SiC-материала методом реакционного спекания,

50