Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

Исходные компоненты, условия синтеза и спекания подбирают таким образом, чтобы временно образующейся жидкой фазы было достаточно для получения беспористой керамики.

Формирование структуры и свойств керамики на основе сиалонов завершается в процессе их спекания (консолидации). Уплотнение сиалонов происходит по механизму спекания в присутствии жидкой фазы, которая частично исчезает в процессе спекания за счет образования твердого раствора, т.е. собственно сиалона. Помимо исходных порошков и спекающих добавок на процесс спекания существенно влияют температура, время и атмосфера спекания. С одной стороны, повышение температуры и увеличение длительности спекания способствует более полному уплотнению, с другой – при превышении неких оптимальных значений в материале начинаются нежелательные процессы (потери массы, деградация микроструктуры и др.).

Повышение внешнего давления как при спекании под давлением газа, так и при горячем прессовании (ГП) в общем случае приводит к ускоренному и более полному уплотнению, формированию более мелкой, а при ГП – текстурированной микроструктуры. Атмосфера спекания влияет на потери массы, происходящие за счет термохимического разложения нитрида кремния с образованием летучих продуктов (в основном SiO) при его взаимодействии с жидкой силикатной фазой, образующейся при температуре спекания. Для подавления указанных процессов на ранних этапах разработки сиалонов применяли реакционные засыпки, близкие по составу к спекаемому материалу и обеспечивающие повышение парциального давления летучих продуктов. В дальнейшем спекание начали проводить при избыточном давлении азота или смеси газов (N2+CO, N2NH3 и др.).

При создании керамики практический интерес представляют как каждая из этих двух фаз, так и их смесь (α-сиалон/ β-сиалон). Каждая из фаз имеет характерную морфологию зерен, что существенно влияет на структурно-чувствительные свойства керамики. Так, β-сиалон формирует микроструктуру, состоящую из сильно анизотропных зерен, которые имеют форму вытянутой гексагональной призмы с отношением радиуса основания к длине (относительное удлинение зерен) в пределах 2–7, тогда как α-сиалон имеет равноосную зеренную морфологию и обычно более мелкозернистую микроструктуру.

61

Морфология зерен существенно влияет на структурно-чувствитель- ные механические свойства сиалоновой керамики, в частности на прочность при изгибе и трещиностойкость. Если первую удается повысить при формировании гомогенной микроструктуры с мелкодисперсной равноосной зеренной морфологией, то вторая существенно увеличивается при формировании микроструктуры, состоящей из сильно неравноосных вытянутых зерен, создающих эффект самоармирования. Очевидно, что механические свойства сиалонов могут направленно модифицироваться за счет изменения соотношения α-сиалон/β-сиалон

вматериале, что, в свою очередь, определяется условиями получения материала.

Ввиду увеличения содержания стеклофазы в материале при превращении α-сиалон в β-сиалон высокотемпературные свойства материала могут деградировать. Однако на практике, что имеет принципиальное значение, это превращение открывает широкие возможности оптимизации фазового состава и микроструктуры сиалоновой керамики, и из одной и той же исходной композиции при различных режимах термообработки может быть получена достаточно широкая гамма материалов с заранее заданными значениями твердости, прочности и трещиностойкости. Этой уникальной особенностью

сиалоны выгодно отличаются от керамики на основе Si3N4, которая не обладает таким количеством степеней свободы для управления ее структурой и свойствами. В табл. 3.4 приведены данные об основных свойствах и микроструктуре керамики на основе α-сиалон, α-сиалон/β-сиалон и β-сиалон, иллюстрирующие возможности управления структурой и свойствами сиалонов за счет in situ изменения фазового состава.

Вобщем случае уменьшение вязкости и увеличение количества жидкой фазы при спекании приводит к образованию более дисперсной микроструктуры и изменению морфологии зеренной структуры

всторону уменьшения степени анизотропии зерен. Так, с уменьше-

нием соотношения Ме2О3/Al2O3 микроструктура становится более дисперсной, а отношение длины зерна к его диаметру уменьшается. При увеличении порядкового номера РЗМ при использовании доба-

вок Ме2О3/Al2O3 происходит уменьшение анизотропии и огрубление микроструктуры.

62

Таблица 3.4

Основные характеристики сиалоновой керамики различного фазового состава

чена методом спекания под давлением газа или горячим прессованием. Значения механических свойств соответствуют комнатной температуре.

Температура и длительность спекания также влияют на формирование микроструктуры β-сиалон. Повышение температуры и увеличение длительности спекания приводит к огрублению микроструктуры и зачастую к аномальному росту отдельных зерен. Увеличение скорости нагрева оказывает аналогичный эффект.

На свойства сиалонов влияют и иные факторы, например содержание других кристаллических, в том числе и других сиалоновых фаз, а также аморфных межзеренных фаз. В общем случае многофазность отрицательно сказывается на механических свойствах сиалоновой керамики, и в первую очередь при высоких температурах. Поэтому для практического применения выбирают составы, которые приводят к образованию двухфазной (α-сиалон + аморфная фаза или β-сиалон + + аморфная фаза) или трехфазной ((α-сиалон + β-сиалон) + аморфная фаза) керамики. Получение однофазной керамики на основе сиалона практически невозможно. Даже тщательно контролируя исходный состав смесей, химический состав исходных порошков и в первую оче-

63

редь содержание кислорода в исходном порошке нитрида кремния, а также применяя в качестве метода консолидации горячее изостатическое прессование, конечный материал можно считать однофазным лишь условно: исследования микроструктуры с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения показывают, что вдоль границ зерен сиалона всегда имеется некоторое количество аморфной фазы толщиной в несколько нанометров.

Беспористая керамика на основе β-сиалона имеет плотность 3– 3,1 г/см3; твердость по Виккерсу 13-15 ГПа; модуль Юнга 200–280 ГПа; ТКЛР в интервале 20–1200 °С (2,4–3,2) 10–6 К–1. Изделия на основе β-сиалона имеют более низкую теплопроводность, чем керамика на основе Si3N4, что дает им определенное преимущество при использовании в качестве теплозащиты. Керамика на основе β-сиалона обычно имеет примерно на 30 % меньшую прочность при изгибе, чем керамика на основе Si3N4, но на порядок более высокую стойкость к окислению. При этом защитный слой не состоит, как у Si3N4, из чистого SiO2 и не испытывает опасных полиморфных превращений, поскольку его состав приближается к муллиту. Отсутствие добавок, образующих при нагревании жидкую фазу, приводит к тому, что высокие прочностные свойства керамики на основе β-сиалона сохраняются до 1200 °С.

Формирование микроструктуры керамики на основе α-сиалона подчиняется тем же общим закономерностям, что описаны выше для β-сиалона. В качестве исходных материалов используют порошок нитрида кремния с высоким содержанием α-фазы (α ≥ 80 %), основные

спекающие добавки (AlN и Al2O3), а также какой-либо из оксидов с растворимым в решетке α-Si3N4 катионом (т.е. Li+, Mg2+, Ca2+, Y3+, Nd3+,

Lu3+). Поскольку при спекании α-сиалона довольно быстро уменьшается количество жидкой фазы за счет образования собственно твердого раствора, их уплотнение более затруднено, чем в случае β-сиалона. Более того, в результате формируется мелкодисперсная микроструктура с равноосной морфологией. Только при высоком содержании катионных добавок и, следовательно, большем количестве жидкой фазы или при спекании при более высоких температурах под давлением газа возможно формирование анизотропных зерен α-сиалона вытянутой формы.

Керамика на основе α-сиалона, полученная горячим прессованием, обладает плотностью 3,2 г/см3 и при 20 и 1200 °С, прочность при изгибе составляет 700 и 500 МПа соответственно.

64

В смешанных α, β-сиалонах возможно сочетать преимущества как α-, так и β-сиалона, а именно высокую твердость и прочность первых с высокой трещиностойкостью последних. В таких материалах формируется микроструктура, состоящая из игольчатых зерен β-сиалон, заключенных в матрицу, состоящую из мелких равноосных зерен α-сиалон и незначительного количества аморфной межзеренной фазы. В этой области составов без использования давления получена керамика с прочностью при изгибе 900 МПа, твердостью 20 ГПа, К1С – 6 МПа м1/2. Трещиностойкость сиалонов может быть повышена до уровня ~7,6 МПа м1/2 за счет формирования композиционных структур, в частности с удлиненными зернами β-Si3N4.

Керамика на основе сиалонов открывает уникальные возможности управления микроструктурой, фазовым составом и свойствами при относительных простоте и невысокой стоимости производства.

С этим связан весьма широкий спектр практического применения этих керамических материалов. Сиалоны в основном применяются:

•в металлообработке: режущий инструмент для обработки чугуна и сплавов на основе никеля, рынок которого оценивается в настоящее время в 50 млн долл. США в год; штампы, фильеры, прессформы и оправки для обработки металлов давлением;

•в машиностроении: подшипники качения и скольжения, работающие в условиях высоких скоростей и отсутствия смазки, а также

вразличных агрессивных средах, в том числе при высоких температурах;

•в автомобилестроении: роторы турбонагнетателей, подшипники, детали двигателей внутреннего сгорания;

•в цветной и черной металлургии: специальные огнеупоры, в том числе материалы для деталей насосов, используемых при перекачке жидких металлов (алюминия и свинца), а также при непрерывной разливке стали;

•в химической промышленности: различные детали оборудова-

ния, в том числе микрофильтры;

•в космической и военной технике: керамические сопла двигате-

лей, турбонасосы, термоизоляция, защита радарных антенн и др.

65