Дипломная работа: Перенос излучения в 4,3 мкм полосе молекул CO2 в дневной атмосфере Марса

Целью настоящей работы является исследование величин констант скоростей, рассчитываемых по указанным трём моделям, и анализ их возможного влияния на оценки величин неравновесных населённостей К-В уровней молекул CO₂ в задаче ПИ в 4,3 мкм полосе в атмосфере Марса.

Глава 2. Модели констант скоростей R-T процессов

Как упоминалось выше, при моделировании вращательного не-ЛТР важен учёт столкновительных R-T процессов (1.4.2), так как эти процессы играют важную роль в формировании величин неравновесных населённостей. В результате столкновения молекулы CO₂ с другой частицей происходит обмен энергией между вращательными и поступательными степенями свободы и переход между вращательными уровнями (без изменения состояния (Рис. 2).

Процесс изменения внутреннего состояния при неупругом столкновении двух частиц принято характеризовать константой скорости, которая определяется как скорость рассматриваемого процесса в расчёте на единичные концентрации сталкивающихся молекул.

В силу свойств симметрии волновых функций, описывающих уровни внутренней энергии симметричных изотопологов (в т.ч. основного ¹²С¹⁶О₂), для основного колебательного состояния 00⁰0 реализуются (т.е. их населённости не равны нулю) К-В уровни, для которых квантовые вращательные числа являются четными ( = 0, 2, 4, …). Для возбужденных по колебанию состояний реализуются вращательные уровни с такими квантовыми вращательными числами, которые разрешены правилами отбора (1.2.1),(1.2.2). Например, для колебательных состояний 00⁰1 и 00⁰3 реализуются вращательные уровни с = 1, 3, 5, … , а для колебательных состояний 00⁰2 и 00⁰4 с = 0, 2, 4, … (Рис. 2).

Рис. 2. Чисто-вращательные переходы (переходы в пределах одного колебательного состояния) а) колебательный уровень 00⁰1 б) колебательный уровень 00⁰2

В случае несимметричных изотопологов для основного состояния реализуются все вращательные уровни: = 0, 1, 2, 3,…, а для возбужденных состояний - согласно правилам отбора (например, для уровней 00⁰1 и 00⁰3: = 1, 2, 3, …; а для уровней 00⁰2 и 00⁰4: = 0, 1, 2, 3, …).

Переходы с нижних вращательных уровней на более высокие происходят с поглощением энергии и называются эндотермическими процессами. Обратные им переходы, при которых энергия начального состояния больше энергии конечного, называются экзотермическими процессами и сопровождаются выделением части энергии внутренних степеней свободы в виде кинетической энергии.

2.1 Описание модели KHM

Модель KHM для расчёта констант скоростей столкновительных R-T процессов была описана в работе [6]. Эта модель основана на предположении, что изменение момента количества движения при столкновении является более вероятным, чем изменение вращательной энергии.

Реализация модели выглядит следующим образом:

,

, (2.2.1)

,

где - скорость экзотермического процесса (, ) (, );? начальный, - конечный вращательные уровни в пределах данного колебательного состояния ;- константа скорости R-T процесса, соответствующая переходу ; P - давление; - постоянная Больцмана; - температура; показатель степени в (2.2.1) лежит в интервале [- 0,6; - 0,8]; - функция распределения по вращательным подуровням при выполнении вращательного ЛТР:

, (2.2.2)

где - вращательная статистическая сумма: ;

учитывает альтернативный запрет вращательных уровней для симметричных изотопов: = 1 для разрешенных вращательных уровней и = 0 для запрещенных;

для симметричных изотопов, для несимметричных;

- вращательная энергия молекулы в состоянии , которая находится из формул (1.2.3) (или (1.2.4) для случая отсутствия приближения жёсткого ротатора), - колебательная энергия молекулы в этом состоянии.

Величины находятся из решения системы линейных уравнений:

где - номер вращательного уровня, до которого ведется рассмотрение.

Величины суммарной скорости девозбуждения К-В уровня за счет R-T процессов определяются следующим образом:

В модели KHM величины считались независимыми от вращательного числа . (В более новых моделях, которые рассмотрены ниже, в основу положены экспериментальные данные, зависящие от номера начального состояния вращательного перехода .)

Для реализации вычислений по модели KHM была написана программа, результатом работы которой являются матрицы искомых констант скоростей R-T процессов для заданных колебательных состояний , температуры , максимального числа учитываемых вращательных уровней .

Из графика зависимости коэффициентов от номера видно, что при -0,6; -0,7 величины возрастают с ростом номера (Рис. 3). По нашему мнению, из физических соображений следует, что в силу увеличения разности энергий между соседними вращательными уровнями с ростом квантового числа (Рис. 1), скорость R-T процессов должна убывать (при заданной температуре). Поэтому при низких температурах (характерных для верхней атмосферы Марса) предпочтительнее использовать -0,8; -0,7].

Рис. 3. Зависимости коэффициентов от при разных для температуры Т = 100 К

Для оценки влияния показателя степени в формуле (2.2.1) были построены графики зависимостей констант скоростей от номера при фиксированном (Рис. 4). Построения проводились для трех значений из рекомендуемого интервала [-0,8; -0,6] для различных .

Рис. 4. Зависимости констант скоростей k_jj' [см³с^-1]в модели KHM для столкновительных R-T переходов в молекуле ¹²C¹⁶O₂ от номера jкон при фиксированном jнач: а) jнач = 1, б) jнач = 13, в) jнач = 59

Различными линиями показаны результаты, полученные для разных : -0,6; -0,7; -0,8

Из Рис. 4 следует, что варьирование параметра в рекомендуемом диапазоне [-0,6; -0,8] приводит к отклику в оценках величин в пределах 100% (т.е. максимальное варьирование величин приводит к изменениям в величинах почти в 2 раза).

Основываясь на вышеприведённых соображениях, можно предположить, что модель KHM недостаточно реалистична и необходимо использовать более современные модели, которые описаны ниже.

Влияние задаваемой величины на результат расчётов коэффициентов (которые требуются для решения уравнения (2.2.1)) можно оценить по величине:

где , - разные значения jmax.

Результаты наших расчётов показывают, что для оценки величин коэффициентов с хорошей надежностью, можно ограничиться значением = 99 для диапазона температур, характерных для верхней атмосферы Марса.

Так же было оценено влияние приближения жёсткого ротатора (1.2.3). Для этого были выполнены серии расчётов с использованием выражений (1.2.3) и (1.2.4). В результате сравнения этих двух случаев выяснилось, что различие в величинах проявляется лишь в четвертом знаке после запятой. Поэтому для расчёта в работе использовались , полученные в приближении жёсткого ротатора.

2.2 Описание моделей MEG и ECS-P

Более современные модели, основанные на экспериментальных данных, описаны в статье [13].

Первая модель является статистической, вторая динамической. Обе модели основаны на подгонке под измерения. Измерения скоростей R-T процессов , которые для этого использовались, получены в [13] методом stimulated Raman spectroscopy (SRS).

Это метод нелинейной лазерной спектроскопии основан на эффекте комбинационного рассеяния в газе (эффект Рамана), сопровождающегося изменением частоты излучения, рассеянного на молекулах вещества. В этом случае в спектре рассеянного газом излучения возникают линии, отсутствующие в спектре падающего излучения.

Экспериментальные условия при работе с газовыми кюветами не позволяют исследовать достаточное количество линий и достигать высоких температур. В эксперименте [13] сканировалась Q-ветвь около частоты 1285 см^-1 (соответствующая колебательному переходу 00⁰0 - 02⁰0, разрешенному в комбинационном рассеянии). Измерения проводились только для температур T = 295 и 500 К при давлениях в диапазонах 0,2-50 и 0,5-20 атм, соответственно.

В эксперименте используются 2 лазера с параллельно совмещенными пучками излучения, которые пересекаются с общим фокусом в образце газа (Рис. 5). Один из них селективно возбуждает изучаемые оптические моды, накачивая населённости состояний молекулы (pump laser). Второй, более слабый лазер, зондирует эти населённости, выявляя наведенные возмущения и кинетику их затухания (probe laser). Зондирующее свойство лазера оказывается возможным благодаря тому, что расположенные на пути луча объекты отражают его, создавая вторичную волну, часть которой возвращается на приёмник. Перестройка частоты лазера накачки позволяет сканировать некоторый частотный интервал К-В полосы. В основе определения скоростей R-T процессов лежит то обстоятельство, что эти столкновения определяют лоренцевскую ширину и сдвиг центра спектральных линий.

Рис. 5. Схема обратного рамановского процесса

Модель MEG основана на поиске аналитического выражения, которое оптимально отвечает реальным измерениям. При этом предполагается, что скорости экспоненциально убывают с увеличением разности энергии - между верхним и нижним состояниями молекулы. В нашей работе используется вариант статистической модели: MEG (modified exponential (energy) gap laws).

Модель ECS также использует подгонку под измерения, но кроме того она основывается на физических предположениях о характере R-T процессов. Прежде всего, используется приближение внезапных возмущений, называемое также адиабатическим приближением. Поэтому модели носят название ECS (energy corrected sudden (approximations)). Предполагается, что за время столкновения (где - средняя тепловая скорость молекул, а - подгоночный параметр «эффективной» длины при столкновении), взаимная ориентация обеих сталкивающихся молекул не меняется. Другие приближения: кинетическая энергия сталкивающихся молекул много больше изменения вращательной энергии при столкновении, а также пренебрегается возможными R-R процессами, т. е. партнер по столкновению предполагается атомом. В работе использован вариант модели ECS-P (power (law)).

Формулы для расчёта скоростей (для эндотермических переходов <имеют вид:

,

где:

- температура (T₀ = 300 К);

- вращательная энергия молекулы в состоянии : , где - вращательная постоянная линейной молекулы в основном состоянии

- средняя тепловая скорость молекул (для углекислого газа , где - газовая постоянная, = 44 г/моль - молекулярный вес CO₂);

3j - символ Вигнера;

- выраженная в угловых единицах частота, соответствующая изменению энергии молекулы при вращательных переходах :

;

- подгоночные параметры.

Для моделирования профилей линий и получения теоретических спектров, требуется знание их ширин и собственных частот , которые определяются по скоростям

Подгоночные параметры ищутся с использованием приближенного правила суммы

, (2.3.2)

которое является следствием унитарности матрицы рассеяния и отражает закон сохранения общей К-В населённости. В уравнении (2.3.2) - колебательно-вращательная, - чисто колебательная ширина для изолированных линий.

В статье [13] значения подгоночных параметров получены методом наименьших квадратов по формулам (2.3.1),(2.3.2)

для модели MEG:

= (17,9 ± 0,4) Ч 10^-3 см^-1атм^-1; = 1,31 ± 0,02; = 1,47 ± 0,05; =1,28 ± 0,05,

для модели ECS:

= (45 ± 2) Ч 10^-3 см^-1атм^-1; = 0,97 ± 0,01; = 0,94 ± 0,01; = 1,40 ± 0,06 Е.

Пересчет скорости (соответствующей прямому процессу <) в скорость обратного процесса >осуществляется по правилу:

Пересчет скоростей , полученных в единицах см^-1атм^-1, в традиционные константы скорости в единицах см³с^-1 для переходов >, определяется формулой, данной в [14]:

см³с^-1

где (= 2.998 Ч 10¹⁰ см/с) - скорость света, (= 2.69 Ч 10¹⁹ см^-3) - число Лошмидта, - рассматриваемая температура в градусах Кельвина.

Для реализации вычислений по моделям MEG и ECS были написаны программы, результатом работы которых являются матрицы коэффициентов скоростей (см³с^-1) для всех разрешенных переходов между вращательными уровнями в пределах одного заданного колебательного состояния, для заданных температуры и - номера вращательного уровня, до которого проводится рассмотрение. Матрицы имеют вид:

Верхний треугольник матрицы составляют коэффициенты скоростей прямых процессов (эндопроцессы), нижний - обратных процессов (экзопроцессы), диагональ заполнена нулями, так как диагональные элементы не соответствуют переходам.

Глава 3. Анализ результатов

3.1 Сравнение результатов для трех моделей

С помощью разработанных программ были получены матрицы констант скоростей (см³с^-1) для трех моделей, описанных в предыдущей главе. Ниже представлены некоторые из полученных рисунков для T = 100 и 200 К, поскольку это наиболее характерные для верхней атмосферы Марса температуры. На Рис. 6-7 представлены зависимости констант скоростей от номера конечного состояния при фиксированном номере начального состояния , на Рис. 8-9 - зависимости от номера начального состояния при фиксированном конечном .