Материал: Основные положения статистической физики
.
Внутренняя
энергия: 
т.е. это среднее значение микроскопической внутренней
энергии
(*),
где
- дифференциал по а и Т.
Введем
микроскопические (зависит от Х) силы, соответствующие обобщенным координатам 
:
.
Отметим,
что размерность этих сил может быть различной в зависимости от параметров .
Термодинамические
силы 
определяются как средние от микроскопических сил:
.
Работа
в термодинамике может быть определена как:
первый
член (*) равен работе термодинамических сил
(**).
Вполне понятно, что работа связана с изменением внешних параметров, поскольку они не дают вклада в кинетическую энергию, то должны дать вклад в потенциальную.
То
есть 
определяется изменением функции распределения
вследствие изменения термодинамических переменных а, Т.
Из
условия нормировки:
. (***)
В
выражении (**) разделим и умножим на 
и вычтем
выражение
с учетом
- вынесем за интеграл 
→(***).
.
Из
определения энтропии в термодинамике: 
.
Если
приравнять величину 
в каноническом распределении Гиббса к
термодинамической температуре, то, сравнивая ,
получим:
,
где
- константа, которая может быть определена только в
квантовой статистической теории. Или: 
.
Из
термодинамики свободная энергия определяется как:
.
Таким
образом, действительно функция 
в
каноническом распределении Гиббса совпадает со свободной энергией, определенной
в термодинамике. Зная сводную энергию, можно вычислить основные
термодинамические параметры:
.
Отсюда:
, 
.
С
другой стороны можно определить теплоемкость:
.
Таким
образом, основной алгоритм, на котором основана равновесная СФ, выглядит так:
.
5. Энтропия - мера неопределенности при статистическом описании.
Статистическое обоснование третьего начала термодинамики
Определение
энтропии получено для 
- канонического распределения Гиббса. Для
произвольной функции распределения 
введем
энтропию (опуская 
):
(квадратные
скобки означают, что величина 
определена
для совокупности случайной величин Х),
.
Это
для непрерывной переменной. Во многих случаях (в частности, в квантовой теории)
используются функции распределения случайных величин, принимающих дискретный
ряд значений n (например, набор квантовых чисел). Обозначим
соответствующую функцию 
. Тогда: 
.
Тогда
энтропия для дискретного распределения может быть представлена в виде
.
Свойства
и 
1.
Если 
при 
, и нулю
для всех остальных значений, то 
. Это
соответствует нулевой неопределенности задания состояния системы.
. Если
число возможных значений дискретной переменной 
равно 
и все возможные значения равновероятны: 
, 
, 
(- доказать).
То
можно показать, что 
в этом случае максимальна и равна:
.
В таком виде формула для энтропии была получена еще Больцманом.
Это соответствует полному хаосу (максимальной неопределенности) задания состояния системы.
Для
энтропии непрерывных величин результаты
аналогичны.
Для
сравнения найдем энтропию, соответствующую квантовому микроканоническому
распределению Гиббса:
.
Второе
слагаемое равно нулю, поскольку содержит 0ln0 или 1ln1. Таким образом, мы снова
получаем формулу для энтропии в виде:
.
Следовательно,
энтропия может служить мерой неопределенности при статистическом описании
процессов в макротелах. Такое определение энтропии можно использовать и для
исследования неравновесных процессов, когда 
.
Третье начало термодинамики с точки зрения статистической физики
На
основе анализа экспериментов Вальтер Нернст (1906 г.) пришел к выводу, что
разность энтропий 
соответствующих любым двум модификациям вещества
стремиться к нулю при приближении к нулю абсолютной температуры: 
.
Позднее
Планк сформулировал Результат Нернста в еще более определенной форме: 
при 
-
теорема Нернста (третье начало).
Из
нее следует ряд термодинамических следствий. Обратимся к квантовому
каноническому распределению Гиббса. Из него следует выражение для энтропии:
.
Из квантового канонического распределения Гиббса следует, что наиболее вероятным является квантовое состояние системы с наименьшим возможным значением энергии - основное состояние.
В
равновесном состоянии функция распределения максимальна
для основного состояния. Если через 
обозначить
разность энергий основного и возбужденного состояний, то при температуре 
вероятность функции для
основного состояния будет близка к единице, а при Т=0:
Эта функция удовлетворяет условию нормировки.
Действительно,
записывая условие нормировки в виде:
,
получим
.
При
таком распределении все члены выражения для 
равны
нулю 
при 
.
Таким образом, третье начало с точки зрения статистической физики можно сформулировать так:
при
система находится только в основном состоянии,
поэтому неопределенность задания состояния равна нулю. Этому соответствует
равенство нулю энтропии, которая является мерой неопределенности состояния при
статистическом описании.
.
Возрастание энтропии в процессе эволюции. Теорема Гиббса
Обозначим
через 
распределение, не совпадающее в общем случае с
распределением Гиббса.
.
Кроме
того, внутренняя энергия, вычисленная с помощью 
одинакова
(
- неизменные).
.
В
остальном 
-произвольная.
Обозначим
через 
энтропии: 
, 
, и покажем, что 
. Т.е.
энтропия, отвечающая каноническому распределению Гиббса, максимальна (равенство
имеет место, если 
).
Представим
в виде:
,
где
-произвольная (вспомогательная) функция, определяемая . При этом должно выполняться условие нормировки:
.
Найдем
разность энтропий:
.
Второй
и четвертый члены, содержащие Н, сокращаются (вследствие одинаковости U).
Тогда получим:
(*)
.
Тогда
получим
.
Первый множитель под интегралом положителен, т.к. это экспонента.
Но
второй множитель так же положителен: 
. Легко
показать, что он имеет минимум, равный нулю при 
.
Таким
образом, получим: . Равенство имеет место, если .
Можно
трактовать это и иначе: вместо можно
выбрать 
, где 
- любой
момент времени, отвечающий эволюции к равновесному состоянию. Тогда 
В замкнутой системе в ходе процесса эволюции к
равновесному состоянию энтропия достигает максимального значения в равновесном
состоянии. 
второй закон для необратимых процессов в замкнутой
системе.
Как
найти статистическая теория неравновесных процессов.
.
Теорема о равнораспределении
Рассмотрим
классическую систему, и покажем, что на каждую степень свободы в такой системе
приходится энергия, равная kT/2. То есть, нам нужно доказать равенство:
.
Используем
каноническое распределение Гиббса:
.
Интеграл
по p1 можно взять по частям:
.
Слагаемое
в квадратных скобках равно нулю, поскольку экспонента стремится к нулю быстрее,
чем степенная функция. Поэтому
,
поскольку интеграл в силу условия нормировки равен единице. Значение i = 1 мы взяли произвольно. Такое же выражение можно получить для любого i.
Для
координат можно получить аналогичное выражение:
.
Важно
только то, что при возрастании координат H тоже
возрастает достаточно быстро. Например, для гармонического осциллятора имеем:
, 
.
Рассмотрение вращательных степеней свободы проводится аналогично.
Таким образом, можно сделать общий вывод: в классической механике на каждую степень свободы молекулы приходится энергия, равная kT/2. Однако, такой вывод неверен в квантовой механике.