Эмиссия полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов при выплавке свинца и цинка в основном связана с высоким содержанием органического материала в ломе (табл. 3). В частности, установлена корреляция между содержанием поливинилхлорида (ПВХ) в аккумуляторах с образованием ПХДД/ПХДФ [10]. Стойкие органические загрязнители поступают в воздух в процессах плавки и переплавки лома, причем в гораздо больших количествах при ограниченной очистке газов или при использовании углеродсодержащих материалов.
органический загрязнитель природа
Таблица 3
Источник эмиссииВоздухШлакПроизводство чугуна и сталиЗагрязнённый металлолом1015Незагрязнённый металлолом315Чистое железо0,11,5Переработка вторичной медиБазовая технология800630Печи с дожигательными камерами50630Применение сорбентов и фильтров5300Переработка лома алюминияБез очистки лома150400С очисткой лома35400Применение сорбентов и фильтров0,5100Производство свинцаПроизводства свинца из лома80-Очищенный лом8-Печи с пылеулавливанием0,5-Производство цинкаПечи без пылеулавливания1000-Печи с пылеулавливанием100-Применение сорбентов и фильтров5-Выплавка цинка0,3-
Таким образом, эмиссия СОЗ в окружающую среду при производстве чёрных и цветных металлов зависит, прежде всего, от степени загрязнённости лома, а также от применяемых технологий улавливания и очистки дымовых газов. Минимальная эмиссия наблюдается в том случае, когда сырьё не загрязнено, а очистка газов всесторонняя, включая пылеулавливание тканевыми фильтрами, вдувание извести, применение сорбентов на основе активированных углей, а в некоторых случаях - дожигательных камер. Особого внимания требуют процессы регенерации цветных металлов из кабелей на основе ПВХ. Обычно их сжигают для удаления оболочек. При этом в атмосферу поступает до 5 мг ПХДД/ПХДФ на тонну лома. Во многих странах такая операция признана незаконной. Её можно проводить лишь в специальных печах с системой очистки газов, состоящей из дожигательных камер и скрубберов, поскольку при горении ПВХ присутствуют все компоненты, необходимые для образования ПХДД/ПХДФ.
. Целлюлозно-бумажная промышленность
Значительные количества СОЗ, особенно хлорфенолов, ПХБ и ПХДД/ПХДФ, образуются в целлюлозно - бумажной промышленности на стадии отбеливания целлюлозы с использованием хлора и его соединений [6,11 - 13 ]. Российские целлюлозно - бумажные комбинаты не являются исключением. Так, средний уровень содержания ПХДД/ПХДФ в пересчёте на I-TEQ в отходящих газах на комбинатах в Новодвинске и Соломбале ( Архангельская область) составил 1,04 - 5,26 пг/м3, при максимальной величине 12 пг/м3 [4]. Высокие концентрации диоксинов обнаружены в иле в местах сброса сточных вод с этих предприятий - от 66 до 124 нг/кг.
Для отбеливания целлюлозы наряду с хлором применяют гипохлорид натрия, кислород, озон, пероксид водорода, перуксусную кислоту. При этом используют четыре основных метода: отбеливание элементарным хлором, отбеливание без элементарного хлора, полностью бесхлорное отбеливание и отбеливание древесной массы. При отбеливании древесной массы бумага со временем желтеет. В настоящее время 54% мирового рынка составляет целлюлоза, полученная с использованием в качестве отбеливающего средства диоксид хлора. Хотя применение ClO2 и приводит к снижению поступления ПХДД/ПХДФ в окружающую среду, полностью решить эту проблему можно лишь при переходе на бесхлорные технологии отбеливания целлюлозы. В этом методе в качестве отбеливающих средств используют кислород, пероксид водорода или перуксусную кислоту. С применением такой технологии производится до 10% целлюлозы, поступающей на мировой рынок.
Основные выбросы СОЗ в воздух на целлюлозно-бумажных комбинатах происходят в следствие сжигания лигнинов, образующихся при варке целлюлозы, для получения электрической и тепловой энергии. Кроме того, в котлах сжигают отходы древесины, щепу, кору и др. Концентрация ПХДД/ПХДФ в стоках зависит от применяемых технологий и изменяется от 3 нг/л до 210 нг/л [10]. При замене элементарного хлора на диоксид хлора содержание 2,3,7,8 - ТХДД ни в одной пробе не превышало 10 нг/л. В илах целлюлозных производств концентрация ПХДД/ПХДФ колеблется от 2 нг/кг. Поступление ПХДД/ПХДФ из илов в ту или иную среду зависит от способов их утилизации : захоронение или складирование илов на специальных полигонах, внесение в почву, сжигание. На современных целлюлозно - бумажных комбинатах на на одну тонну отбеленной целлюлозыв среднем образуется 60 нг ПХДД/ПХДФ.
Продукция, выпускаемая целлюлозно - бумажной промышленностью, также может быть загрязнена ПХДД/ПХДФ. Степень загрязнения зависит от технологии отбеливания. Концентрация диоксинов изменяется от 0,6 нг/кг в обычной целлюлозе до 200 нг/кг в отбеленной целлюлозе [5,10]. Средняя концентрация ПХДД/ПХДФ в крафт-целлюлозе, отбеленной по «старой технологии» с применением Cl2, составляет 9 нг/кг, а в целлюлозе, отбеленной с помощью диоксида хлора, - от 0,1 до 0,3 нг/кг. Содержание диоксинов в бумаге для косметических салфеток, произведённой с применением свободного хлора, составляет 5 нг/кг, в фильтровальной и газетной бумаге - 2нг/кг. Если целлюлозу отбеливают диоксидом хлора, содержание ПХДД/ПХДФ в ней не превышает 0,5нг/кг. В бумаге, изготовленной из макулатуры, ПХДД/ПХДФ содержатся на уровне 10 нг/кг.
. Сжигание промышленных и бытовых отходов
Высокотемпературное сжигание отходов - основной источник эмиссии ПХДД/ПХДФ в воздух в промышленно развитых странах (см. табл. 1). Эти соединения могут присутствовать в сжигаемых отходах, образовываться в процессе горения, или, что происходит чаще, образовываться после завершения процесса горения при охлаждении дымовых газов. Высокая эмиссия ПХДД/ПХДФ связана с плохими условиями горения и недостаточным пылеулавливанием при повышенных температурах. Сбросы в воду происходят только в том случае, если для удаления пыли применяют мокрые скрубберы, а стоки не очищают или делают это неправильно.
Долгое время считалось, что термические технологии позволяют эффективно обезвреживать токсичные отходы. Между тем, данные последних 20-25 лет свидетельствуют, что сжигание отходов - это источник постоянного поступления ПХДД/ПХДФ и других СОЗ в окружающую среду [18,20]. Поэтому во многих странах были приняты законодательные акты, запрещающие почти все способы термического уничтожения отходов, содержащих токсичные вещества. В частности, в США в 1984 г. Были приняты поправки к «Закону о сохранении и восстановлении ресурсов». Согласно этим поправкам, опасные отходы должны перерабатываться в безопасные и только затем вывозиться на свалки или сжигаться. Тем не менее, даже в США общее количество отходов, подвергшихся сжиганию, в середине 90-х годов ХХ века составило более 4 миллионов тонн в год [21].
Проблема отходов исключительно актуальна и для России. На территории страны в отвалах, полигонах, хранилищах и свалках накоплено около 100 млрд. тонн твёрдых бытовых и промышленных отходов. Особую тревогу вызывают отходы I класса опасности (гальванические шламы, соединения ртути, хлорсодержащие пестициды, ПХБ и др.). Отсутствие на большинстве предприятий современных технологий по обезвреживанию таких отходов, привело к тому, что из общего количества отходов I класса опасности полностью обезвреживается лишь незначительная часть.
В сельском хозяйстве существует проблема хранения и утилизации пришедших в негодность пестицидов. Общее количество таких ядохимикатов по разным оценкам составляет от 12 до 15 тысяч тонн. Их физическое состояние, неопределённость химического состава, не везде удовлетворительные условия хранения представляют опасность для природной среды и человека.
Серьёзную проблему представляют свалки твёрдых бытовых отходов (ТБО). Ежегодно в Российской Федерации образуется более 140 млн. м3 таких отходов, из них лишь 5-10% перерабатываются, а остальные вывозятся на полигоны для хранения. Свалки бытовых отходов являются хранилищем больших количеств хлорорганических соединений, диоксинов, ПАУ, тяжёлых металлов, которые попадают в почву и грунтовые воды. Большие количества СОЗ находят в тканях грызунов, обитающих возле свалок. Несмотря на строительство во многих странах вблизи крупных городов мусоросжигающих заводов (МСЗ), ни одна из применяемых технологий сжигания не соответствует экологическим требованиям. Главный аргумент против технологий сжигания - загрязнение атмосферного воздуха высокотоксичными веществами и образование новых, потенциально опасных отходов (зола, шламы), требующих специального хранения или захоронения. Многие учёные считают, что печи для сжигания отходов - это те же свалки, но представляющие ещё большую экологическую угрозу. По данным Агенства по охране окружающей среды США (ЕРА), при сжигании бытовых отходов в атмосферу выбрасывается более сотни токсичных соединений. Исследования золы МСЗ №2 и №3 в Москве показали наличие в ней 2,3,7,8-ТХДД на уровне 0,1-0,2 мкг/кг[3].
Таблица 4
Факторы эмиссии ПДД/ПХДФ при сжигании твёрдых бытовых отходов, мкг/т сожженных ТБО [5]
Условия сжиганияВоздухПыльЗолаНизкотехнологичное сжигание3500-75Минимальный контроль сжигания 35050015Контролируемое сжигание302007Высокотехнологичное сжигание0,5151,5
В процессе сжигания твёрдых бытовых отходов образуются и другие вещества. Например, при сжигании хлороформа образуются хлорированные ароматические углеводороды и ПАУ. Установлено, что если исходная смесь содержит пять веществ, то при сжигании образуется более 20 соединений, представляющий собой неполные продукты сгорания [21]. В частности, диоксины образуются в результате реакций, протекающих на чтенках очистных установок в зоне охлаждения дымовых газов. В таблице 3.4 приведены эмиссионные факторы ПХДД/ПХДФ при сжигании твёрдых бытовых отходов [5]. Возможный диапазон технологий подразделён на четыре класса в зависимости от условий сжигания.
Видно, что эмиссия ПХДД/ПХДФ от печей сжигания уменьшается с ростом их качественного уровня. Фактор эмиссии 3500 мкг/т характерен для небольших (< 500 кг/ч) и простых печей, работающих при загрузке ТБО партиями без какой-либо системы контроля подачи воздуха в зону горения и полноты сжигания. Минимальная эмиссия ПХДД/ПХДФ наблюдается только для высокотехнологичных установок ( заводов по сжиганию мусора), в которых сжигание ТБО происходит непрерывно при высокой температуре, а процесс горения контролируется автоматически. Такие заводы построены в некоторых западноевропейских странах и в Северной Америке. В дымовых газах, выбрасываемых этими заводами, содержание ПХДД/ПХДФ не превышает 0,1 нг/м3. Большая часть заводов по сжиганию ТБО обеспечивает эмиссионные факторы от 30 до 350 мкг/т отхода.
Для сжигания опасных отходов необходимы специальные технологии. К таким отходам относятся растворители, хлорсодержащие полимеры, летучие углеводороды, красители, пестициды, масла и смазочные материалы, вещества, содержащие тяжёлые металлы, а также материалы,загрязнённые этими веществами, например пропитанная маслами ткань или бумага. Как правило, опасные отходы сжигают в высокотемпературных ротационных печах при температуре выше 1000 0С. На выходе из печи дымовой газ попадает в камеру с температурой 1200-1400 0С для дополнительного выгорания газов, а затем очищается. Однако из-за большого содержания хлорорганических веществ факторы эмиссии ПХДД/ПХДФ при сжигании опасных отходов больше, чем при сжигании ТБО ( от 0,75 до 35000 мкг/т) [5].
Особых мер предосторожности требуют медицинские отходы, которые содержат также кровь, фармацевтические препараты, перевязочные материалы и др. Наряду с вирусами, бактериями и патогенными микроорганизмами они могут содержать токсичные химические вещества, из которых при сжигании образуются СОЗ. Во многих странах, в том числе и России, их сжигают на месте в больнице или каком-либо другом медицинском учреждении в небольших печах. Крупные печи, работающие в непрерывном режиме, встречаются крайне редко. Поэтому эмиссионные факторы поступления ПХДД/ПХДФ в воздух при сжигании медицинских отходов выше, чем при сжигании ТБО ( от 1 до 40 000 мкг/т) [5].
В некоторых случаях сжигание токсичных веществ (ПХБ, хлорфенолы, пестициды) проводят в цементных печах [22]. В таких печах отходы могут служить дополнением к топливу. Температура в цементных печах достигает 20000С, при этом время пребывания газов и сжигаемых отходов в них достаточно велико. Однако процесс сжигания отходов в цементных печах трудно контролировать, что может привести к поступлению в окружающую среду полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов.
Для переработки хлорированных органических и других отходов применяют также плазменно-дуговые печи, в которых источником тепловой энергии служит плазменная электрическая дуга, имеющая температуру 5000-15000 0С. Использование электроэнергии позволяет останавливать или запускать процесс за считанные секунды. Образующиеся при высокой температуре атомы и ионы рекомбинируют в более холодной зоне с образованием различных соединений, которые улавливают гашёной известью или щёлочью. Такие печи имеют очень большую энергоёмкость и экономически мало эффективны.
ПХДД/ПХДФ содержатся на уровне 10 нг/кг.
. Транспорт
Общий объём выбросов загрязняющих веществ автомобильным транспортом в атмосферу в России составляет примерно 80-85% от загрязнений всех видов транспорта и более 50% от общего количества антропогенного загрязнения атмосферного воздуха. Как правило, уровни загрязнения атмосферного воздуха ПАУ не зависят от территории города, хотя в районах размещения промышленных предприятий и улиц с интенсивным автомобильным движением они более высокие. Один автомобиль при движении выбрасывает в среднем 1 мкг ПАУ в минуту. В настоящее время основным фактором, способствующим загрязнению атмосферы в России, является рост числа автомобилей.
Таблица 5
Факторы эмиссии ПХДД/ПХДФ в воздух для автомобильных двигателей, мкг/т топлива [5]
ТопливоДвигатель2-х тактный4-х тактныйдизельныйЭтилированный бензин3,52,2-Неэтилированный бензин2,50,1-Неэтилированный бензин с каталитическим нейтрализатором -0,015-Дизельное топливо--0,1
В выхлопных газах автомобильных двигателей присутствуют до 150 ПАУ, их замещённых производных и гомологов [3]. При этом пирена и флуорена содержится в десятки раз больше, чем бензапирена, который является индикатором загрязнения окружающей среды ПАУ. Для легковых автомобилей это соотношение достигает - 25, а для дизельных грузовиков - 50. О значительном вкладе автомобильного транспорта в общее загрязнение воздуха свидетельствуют и относительно высокие концентрации коронена и бензперилена. Особенно наглядно эта связь прослеживается в местах с высоким уровнем автомобильного движения и небольшим числом промышленных предприятий. В городах с интенсивным автомобильным движением присутствуют и другие характерные ПАУ: хризен, циклопентапирен, бензнафтотиофен. Присутствие последнего характерно для стран , в которых используют автомобильное топливо с высоким содержанием серы [23].
Наряду с ПАУ, с выхлопными газами автомобильных двигателей в атмосферный воздух выбрасываются и другие стойкие органические загрязнители, в частности, как и во всех процессах горения, образуются полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны [24]. В России эта проблема особенно актуальна из-за применения до последнего времени в качестве автомобильного топлива этилированных бензинов, которые содержат хлорированные присадки. В табл. 3.5 приведены факторы эмиссии ПХДД/ПХДФ для автомобильных двигателей. Из неё видно, что применение неэтилированных бензинов и каталитических нейтрализаторов выхлопных газов позволяет снизить выбросы диоксинов более, чем в 20 раз. Установлено, что при сгорании этилированного бензина 1м3 выхлопных казов содержит около 1 нг диоксинов, тогда как при работе двигателя на неэтилированном бензине этот показатель не превышает 50 нг/м3. Запрет на применение в Российской Федерации с 2004г. Этилированных бензинов означает, что бензиновые двигатели станут незначительным источником эмиссии ПХДД/ПХДФ в воздух.