Глава 7.
Производство метанола.
Метанол по значению и объемам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью.
Области применения: для получения пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, в качестве растворителя, для микробиологического синтеза и т.д.
Метанол впервые был обнаружен Р. Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины (отсюда название метанола - древесный спирт). В чистом виде выделен в 18344 году Ж. Дюма и Э. Пелиго, установившими его формулу.
Промышленное производство метанола из водорода и оксида угдерода (II) впервые было осуществлено в 1923 году и с тех пор непрерывно совершенствуется.
В нашей стране производство метанола впервые организовано в 1934 году в объеме 30 т в сутки на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа газификацией кокса.
В качестве сырья для получения метанола могут использоваться: природный газ, синтез-газ производства ацетилена, газы нефтепереработки, твердое топливо.
Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значение. Разработка процесса газификации угля с целью получения синтез-газа, содержащего Н2, СО, СО2, может изменить структуру сырьевой базы производства метанола, и неудобный для транспортировки уголь будет превращен в удобный для хранения, транспортировки и использования метанол.
Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:
СО + 2Н2 СН3ОН; ДH = -90,8 кДж (7.4.)
СО2 +3Н2 СН3ОН + Н2О; ДH = -49,6 кДж (7.5.)
Реакции (5.4.) и (5.5.) - обратимы, экзотермичны и протекают с уменьшением объема.
С термодинамической точки зрения для смещения равновесия в сторону образования метанола необходимо проводить процесс при низких температурах и высоком давлении. Однако, для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом выбирая температурный режим, следует учитывать образование побочных продуктов: метана, высших спиртов, кетонов и эфиров.
Приведем некоторые побочные реакции:
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О (7.6.)
2СО + 4Н2 = (СН3)2О + Н2О (7.7.)
4СО + 8Н2 = С4Н9ОН + 3Н2О (7.8.)
2СО = СО2 + С (7.9.)
т.е. процесс получения метанола является сложным.
Побочные реакции обуславливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.
Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т.е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.
Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы - необратимо. Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.
Процесс получения метанола осуществляется либо на цинк-хромовом катализаторе при давлении 30 МПа, либо на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе при давлении 5 МПа.
Цинк-хромовый катализатор работает в области температур 370-3900С, медьсодержащий - 220-2800С.
Таким образом, процесс получения метанола является гетерогенно-каталитическим. Лимитирующая стадия - адсорбция водорода на поверхности катализатора.
Для смещения равновесия реакции вправо процесс проводят с избытком водорода, при следующем соотношении исходных компонентов- Н2: СО= 2,15-2,30. Кроме того, водород ускоряет процесс, обладая высокой теплопроводностью, позволяет проводить процесс в узком температурном интервале, гидрирует продукты уплотнения на катализаторе, чем повышает срок его службы.
С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора.
С увеличением объемной скорости подачи сырья содержание метанола в газе снижается, однако за счет большего объема газа, проходящего в единицу времени через тот же объем катализатора, производительность последнего увеличивается. На практике процесс синтеза метанола осуществляют при объемных скоростях 20 000-40 000 ч-1. Степень превращения СО за проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержится только -4% метанола.
С целью возможно более полной переработки синтез-газа необходимо его возвращение в цикл после выделения метанола и воды.
При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси, что приводит к снижению давления в системе и повлечет за собой снижение выхода и скорости процесса. Поэтому концентрацию инертных примесей регулируют частичной отдувкой циркуляционного газа. Отдувка проводится с таким расчетом, чтобы количество инертов, поступающих со свежем синтез-газом, было равно количеству инертов, удаляемых с отдувкой.
Технологические схемы производства метанола.
Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.
Рис 7.1. Схема агрегата синтеза с совмещенной насадкой колонны:
1, 2 -фильтры (масляный и угольный), 3 -колонна синтеза, 4 -холодильник-конденсатор, 5 -сепараторы, 6 -компрессор, 7 -сборник.
Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом и поступает в колонну синтеза 3. Из колонны синтеза выходят метанол-сырец и непрореагировавший синтез газ (Н2 + СО). Смесь направляется в холодильник-конденсатор 4, где охлаждается до 300С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и используют в качестве топлива.
Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны. В теплообменнике газ нагревается до 3300С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора.
Рис.7.2. Колонна синтеза метанола:
1 -теплообменник, 2 -холодный байпас, 3 -электроподогреватель, 4 -катализатор.
После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается до 1300С и выходит из колонны.
Размещение теплообменника внутри корпуса колонны, подача смешанного газа в колонну синтеза метанола через кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны, значительно снижает потери тепла в окружающую среду ( принцип наилучшего использования энергии).
Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, но имеет некоторые особенности.
Рис.7.3. Схема производства метанола при давлении 5 МПа:
1, 10 -турбокомпрессоры, 2 -подогреватель природного газа, 3 -реактор гидрирования сернистых соединений, 4 -адсорбер, 5 -трубчатый конвектор, 6 -котел-утилизатор, 7, 11, 12 -теплообменники, 8, 14 -холодильники-конденсаторы, 9, 15 -сепараторы, 13 -колонна синтеза, 16 -сборник.
Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляют в трубчатый конвектор 5, где на никелевом катализаторе происходит пароуглекислотная конверсия при температуре 850-8700С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280-2900С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35-400. Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до 220-2300С. Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный режим в которой регулируют с помощью холодных байпасов. Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращается на синтез, продувочные газы отдают на сжигание в трубчатую печь.
Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.
Новые направления в развитии производства метанола
Расширение сферы применения метанола требует энергичных мер по совершенствованию его производства. Можно выделить несколько основных направлений, по которым намечено осуществлять техническое совершенствование процесса. Это укрупнение мощности единичного оборудования, использование бесконверсионной переработки синтез-газа, комбинирование синтеза метанола с производством других продуктов азотной промышленности, применение центробежных компрессоров. Надежность работы центробежных компрессоров, как наиболее сложного и ответственного машинного оборудования технологической линии, является в то же время критерием надежности и стабильности работы агрегата синтеза в целом.
Глава 8.
Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида.
Области применения: для получения лекарственных и душистых веществ, в производстве ацетата целлюлозы, в пищевой промышленности и т.д. Уксусная кислота- слабая (диссоциирует в водном растворе только частично). Тем не менее, поскольку кислотная среда подавляет жизнедеятельность организмов, ее используют при консервировании пищевых продуктов.
В природе уксусная кислота распространена в свободном виде или в виде солей и сложных эфиров в растениях (в зеленых листьях), в выделениях животных (моче, желчи), образуется при гниении и брожении (в кислом молоке, сыре, вине).
Уксусная кислота обладает большой коррозийной активностью, растворяет многие металлы, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры.
В промышленности уксусную кислоту получают окислением ацетальдегида:
СН3СНО + 0,5О2 = СН3СООН (8.1.)
Это сложная, экзотермическая, гомогенная, необратимая, каталитическая реакция, протекающая в жидкой фазе.
Наряду с основной протекают побочные реакции:
2СН3СНО + 1,5О2 = СН3СООСН3 + Н2О + СО2 (8.2.) - образование метилацетата
3СН3СНО + О2 = СН3СН(ОСОСН3)2 + Н2О (8.3.) - образование этилидендиацетата.
Процесс проводят в интервале температур 50-800С. При температурах выше 800С равновесие смещается в сторону исходных веществ, так как развивается высокая летучесть ацетальдегида.
Так как помимо основной реакции (1) протекают побочные (2,3), то необходимо создать условия для взаимодействия исходных компонентов по пути образования уксусной кислоты. Поскольку в рабочем интервале температур все реакции необратимы, то оптимальные условия проведения процесса должны обеспечить высокую скорость основной реакции по отношению к скоростям побочных реакций. Процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора.
В производстве уксусной кислоты используют в качестве катализатора ацетат марганца Mn(CH3COO)2 , в качестве растворителя водный раствор уксусной кислоты (циркулирующую уксусную кислоту), а в качестве окислительного газа - кислород воздуха.
Технологическая схема производства уксусной кислоты.
Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из следующих последовательных стадий:
- окисление ацетальдегида,
- выделение непрореагировавшего ацетальдегида из паро-газа,
- выделение уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистка.
Растворы катализатора и ацетальдегида в циркуляционной уксусной кислоте подаются из смесителей 1 и 2 в нижнюю часть окислительной колонны- реактора барботажного типа 3. Температурный режим в колонне поддерживается с помощью размещенных в ней охлаждающих змеевиков, по которым циркулирует вода. По всей высоте в колонну через несколько труб подается под давлением кислород, который барботирует через жидкость, заполняющую колонну. Парогазовая смесь, содержащая продукты окисления, выводится из колонны 3 через брызгоуловитель 4 и поступает в конденсатор 5, охлаждаемый рассолом, и из него в сепаратор 6. Из сепаратора конденсат, состоящий из уксусной кислоты и ацетальдегида, возвращается в окислительную колонну, а несконденсировавшиеся газы промываются водой. Их выпускают в атмосферу. Для предотвращения возможности взрыва парогазовая смесь, выходящая из колонны, разбавляется азотом, который подается в брызгоуловитель 4. Жидкая уксусная кислота, выходящая из брызгоуловителя колонны 3, делится на два потока. Один поток (циркуляционная кислота) направляется в смесители 1 и 2 для приготовления растворов катализатора и ацетальдегида. Второй поток поступает на ректификацию в колонну 7 для получения товарного продукта. Из нижней части колонны 7 выводится в виде кубового остатка раствор катализатора, поступающий на регенерацию.