Наиболее распространено улавливание платины фильтрованием нитрозных газов. Для этого используют механические фильтры разнообразных конструкций и фильтрующие материалы. В основном фильтры набивают непрерывным стекловолокном. В настоящее время разработаны массы на основе оксида кальция, которые химически связывают пары платины. При этом способе улавливания сорбент устанавливается непосредственно в контактном аппарате за катализаторными сетками и работает у условиях окисления аммиака.
Сочетание химического связывания (массой на основе оксида кальция) и применение обычных механических фильтров с насадкой из волокнистых материалов позволяет довести степень улавливания платины до 85-90%.
Рис.3.4. Контактный аппарат, работающий под давлением 0,716 МПа. 1- корпус, 2- кольца Рашига, 3- термопары, 4- смотровое окно, 5- поворотный механизм, 6- взрывная пластина, 7- трубка для разогрева катализатора, 8- распределительная решетка, 9- пробоотборник, 10- катализаторные сетки, 11- колосники.
Контактный аппарат состоит из двух частей: верхней в виде усеченного конуса и нижней цилиндрической. Между конусообразной и цилиндрической частями в специальной кассете расположены 12 платиновых катализаторных сеток. Кассета с катализаторными сетками установлена на решетке из концентрических колец. Под ними на колосниковой решетке размещен слой керамических колец, уложенных правильными рядами. Слой колец, с одной стороны, частично улавливает платину, с другой - стабилизирует тепловой режим на катализаторных сетках.
Аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат сбоку, огибает внутренний конус и сверху подается на катализаторные сетки. Верхний штуцер аппарата перекрыт предохранительной взрывной пластиной, которая разрывается в случае внезапного повышения давления внутри аппарата.
Для снижения потерь платины перспективным является проведение процесса окисления аммиака в двухступенчатом катализаторе, в котором первой ступенью служат катализаторные сетки, второй - оксиды металлов.
Рис.3.5. Контактный аппарат с двухступенчатым катализатором, работающий под давлением 0,54 МПа: 1- верхний конус, 2- платиновые сетки, 3- нижний конус, 4-трубка для отбора проб, 5- водяная рубашка, 6- термопара, 7- неплатиновый катализатор.
На платиноидных сетках осуществляется первая ступень окисления аммиака. Неплатиновый катализатор загружают в катализаторную корзину из жаропрочной стали. На опорные ребра, приваренные к корпусу аппарата, укладывают литую колосниковую решетку из жаропрочной стали. Поверх решетки размещают нихромовые сетки, которые перекрывают все зазоры между корпусом и корзиной, во избежание проскока аммиака и уноса потоком газа таблеток катализатора. В качестве неплатинового катализатора используют железохромовый катализатор.
Глава 4
Производство серной кислоты.
Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Серна кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот.
Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Она применяется при получении минеральных удобрений, кислот, солей, взрывчатых веществ, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т.д.
Химическая промышленность выпускает три вида товарной кислоты:
- башенная кислота - 75%
-контактная кислота - 92,5%
Олеум - 20% свободного SO3
Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).
Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов или сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля. Природного и попутного газов.
Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV). Причем доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.
Основные этапы получения серной кислоты.
Получение серной кислоты из самородной серы состоит из трех стадий: 1- получение диоксида серы обжигом элементарной серы, 2- окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI), 3- абсорбция триоксида серы.
1.Получение обжигового газа из серы.
S +O2 = SO2 (4.1.)
При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция с выделением очень большого количества теплоты: ДН=-362,4 кДж/моль.
Сначала серу расплавляют, потом сжигают. Процесс гомогенный, т.к. теплоты реакции горения серы достаточно для ее испарения.
Процесс сжигания можно проводить в печах двух типов: форсуночные и циклонные.
Концентрация диоксида серы зависит от соотношения серы и воздуха. Воздух берут в избытке для снижения температуры в печи.
Процесс проводят при температуре 13000С и получают обжиговый газ, содержащий 13-14% SO2.
Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты.
2. Контактное окисление оксида серы (IV).
SO2 + 0,5O2 = SO3 + Q (4.2.)
Реакция окисления сернистого газа в серный простая, обратимая, экзотермическая.
С термодинамической точки зрения для смещения равновесия в сторону образования продукта необходимо: снижать температуру, увеличивать давление, использовать избыток одного из компонентов, а также выводить продукт из зоны реакции.
С кинетической точке зрения для увеличения скорости процесса необходимо повышать температуру. Однако, даже при высоких температурах реакция в газовой фазе не идет из-за высокой энергии активации. Для ее снижения процесс окисления сернистого газа в серный проводят на поверхности твердого катализатора.
Выбор оптимальных условий проведения процесса.
Катализатор.
Процесс окисления диоксида серы с заметной скоростью для различных катализаторов начинается при определенной температуре - температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е=70 кДж/моль) при температуре 2500С, оксида железа (III) ( Е=150 кДж/моль) при температуре 5500С, оксида ванадия (V) при температуре не ниже 4000С ( Е= 90 кДж/моль).
Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется ядами (мышьяком, селеном, хлором). Оксид железа (III) - малоактивный катализатор.
Ванадиевая контактная масса, например, марки БАВ имеет примерный состав: V2O5* 0,5Al2O3*2K2O*3BaO*2KCl*12SiO2/
Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400-6500С. При температурах выше 6500С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса V2O5K2S2O7 до кристаллического пентаоксида ванадия, который катализатором не является. При температурах ниже 4000С возможно образование каталитически неактивного соединения - сульфата ванадила VOSO4.
Гетерогенно-каталитический процесс окисления диоксида серы в триоксид состоит из следующих стадий:
1). Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора ( внешняя диффузия).
2). Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия).
3). Абсорбция SO2 и O2 на катализаторе.
4). Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора.
5). Десорбция SO3.
6). Диффузия SO3 внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия).
7). Отвод продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия).
Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В выбранных условиях общая скорость окисления серы (IV) определяется скоростью химической реакции, т.е. протекает в кинетической области.
Температура.
Температура выбирается в пределах работы катализатора. Для получения высокого выхода оксида серы (VI) необходима минимальная температура- 4000С, так как реакция обратимая и экзотермическая. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже в присутствии катализатора.
Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры различно сказывается на равновесном выходе продукта и на средней скорости процесса.
Если вести процесс при постоянной температуре 6000С, то реакция идет быстро, но, в соответствии с состоянием равновесия, выход целевого продукта уменьшается.
Если вести процесс при постоянной температуре 4000С, получим высокий выход, однако скорость процесса будет чрезвычайно мала.
Для обеспечения высокой интенсивности процесса необходимо проводить окисление оксида серы (IV) при меняющемся температурном режиме.
Рис.4.2. Зависимость практического выхода SO3 от температуры при различном времени контактирования.
На рис.4.2 приведен график зависимости равновесного и практических выходов от температуры. С увеличением времени контактирования максимумы на кривых смещаются в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую эти максимумы, называют линией оптимальных температур (ЛОТ). При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры к концу процесса с 600 до 4000С позволяет получить высокий выход продукта.
Давление.
Процесс идет с уменьшением объема, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо давление увеличивать. В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени контактирования оксида серы (IV) высокие, давление незначительно сказывается на смещении равновесия. При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень контактирования. Повышенное давление имеет значение для агрегатов большой единичной мощности.
В обычных условиях процесс проводят при давлении 0,1 МПа, так как смещения равновесия добиваются другими путями. Степень превращения SO2 составляет в среднем 99,5-99,8%.
Соотношение исходных компонентов.
При стехиометрическом соотношении превращение протекает недостаточно полно. Для смещения равновесия в сторону продукта реакции необходимо брать в избытке один из компонентов. Наиболее оптимальным является следующий состав газовой смеси: 11%O2, 7%SO2, 82%N2, т.е. кислород подают в избытке. Если взять избыток диоксида серы, то произойдет перегрев катализатора, что может вывести его из строя.
Таким образом, процесс окисления оксида серы(IV) в оксид серы (VI) является: простым, обратимым, экзотермическим, гетерогенно-каталитическим. Для получения максимальных выхода и скорости процесса его проводят по линии оптимальных температур (ЛОТ).
Конструкция контактного аппарата должна обеспечить возможность проведения каталитического окисления диоксида серы в условиях оптимального технологического режима. В контактном аппарате расположены пять слоев катализатора. Сначала газ проходит первые три слоя, причем, для реализации линии оптимальных температур он выводится после прохождения каждого слоя в выносные теплообменники для охлаждения.
Рис. 4.3. Изменение температуры и выхода при четырехступенчатом контактировании в аппарате со стационарными слоями катализатора:
1, 3, 5, 7 -слои катализатора, 2, 4, 6, 8 - промежуточные теплообменники.
После третьего слоя газ попадает в моногидратный абсорбер и затем подается на 4 и 5 слои катализатора. Т.е. процесс окисления диоксида серы проводят по методу двойного контактирования, (рис.4.4.)
Вывод продукта из зоны реакции смещает равновесие в сторону образования целевого продукта.
3. Абсорбция триоксида серы.
Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.
Абсорбция SO3 является гетерогенным процессом и скорость его равна: r = k.F.( - ), где - давление газа, - парциальное давление, давление паров SO3 над растворителем.
Для увеличения движущей силы процесса необходимо, чтобы парциальное давление паров SO3 было минимальным. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергироваться в инертной газовой среде - азоте, т.е. с образованием сернокислотного тумана.