Оптимальным абсорбентом является 98,3% серная кислота - моногидрат, соответствующий азеотропному составу. Над поверхностью такой кислоты практически нет ни паров воды, ни паров SO3.
Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением:
SO3 + mH2SO4 + H2O = (m + 1) H2SO4 + Q (4.3.)
Использование в качестве поглотителя менее концентрированной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO3, поэтому он будет абсорбироваться не полностью.
При высоких температурах над 98,3%-ной серной кислотой может быть значительным парциальное давление самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO3. Ниже 1000С равновесное давление паров серной кислоты очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.
Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 1000С.
Технологическая схема производства серной кислоты из серы по методу двойного контактирования (ДК) изображена на рис.12.4.
Рис.4.4. Схема производства серной кислоты из серы по методу ДК.
1 -серная печь, 2 -котел-утилизатор, 3 -экономайзер, 4 -пусковая топка, 5, 6 -теплообменники пусковой топки, 7 -контактный аппарат, 8 -теплообменники, 9 -сушильная башня, 10, 11 - первый и второй моногидратные абсорберы, 12 -сборники кислоты, 13 -выхлопная труба.
Серу подают в печь 1, пропуская через плавитель, где она плавится. Также в печь 1 подают воздух, осушаемый в сушильной башне 9, орошаемой 93% серной кислотой. Воздух предварительно нагревается в теплообменниках-8.2, 8.3. Из печи 1 газ (SO2) поступает в котел-утилизатор 2, где охлаждается до 4400С и направляется в контактный аппарат 7. Воздух нагревается в топке 4, в теплообменниках 5 и 6 и направляется в контактный аппарат. В контактном аппарате размещены пять слоев катализатора.
Для реализации линии оптимальных температур газ после каждого слоя катализатора необходимо охладить. С этой целью предусмотрена система теплообменников 8.
Таким образом, газовая смесь (SO2 и воздух) после первого слоя катализатора направляется в теплообменник 8.1, затем на второй слой катализатора. После второго слоя газ охлаждается в теплообменнике 8.4 и поступает на третий слой катализатора. После третьего слоя газ, пройдя теплообменники 8.5, 8.2, 8.3, направляется в первый моногидратный абсорбер 10, который орошается 98,3% серной кислотой. После первого моногидратного абсорбера газ поступает на четвертый слой катализатора в контактном аппарате, предварительно пройдя теплообменники 8.3, 8.2 и 8.5. После четвертого слоя вводят дополнительно воздух для охлаждения и интенсификации процесса. После четвертого слоя газ поступает на пятый слой, выходит из контактного аппарата и направляется для подогрева воды в экономайзер 3 и уже оттуда попадает во второй моногидратный абсорбер 11, где происходит окончательное поглощение триоксида серы. Выхлопные газы отводятся из второго моногидратного абсорбера через выхлопную трубу 13. Товарная серная кислота - 92,5% постоянно выводится из сушильной башни 9.
Важнейшими тенденциями развития производства серной кислоты являются: повышение концентрации SO3 в технологических газах, циклическая система производства, разработка низко-температурных катализаторов, использование теплоты реакций на всех стадиях для выработки водяного пара.
Глава 5.
Производство нитрата аммония.
Нитрат аммония находит широкое применение в сельском хозяйстве в качестве удобрения.
Производство нитрата аммония основано на реакции нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком с последующим упариванием полученного раствора нитрата аммония.
Нейтрализация. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком - это необратимый гетерогенный процесс, протекающий с выделением теплоты по уравнению:
HNO3 + NH3 =NH4NO3 (5.1.)
Реакция идет в диффузионной области. Скорость процесс лимитируется диффузией аммиака к поверхности жидкости.
Количество тепла, выделяющееся при нейтрализации складывается из теплового эффекта реакции и теплоты растворения образовавшегося нитрата аммония.
Подогрев компонентов (азотной кислоты и газообразного аммиака) улучшает перемешивание системы, ускоряет процесс нейтрализации и повышает концентрацию NH4NO3.
Упаривание. В результате нейтрализации образуется водный раствор нитрата аммония. При этом за счет теплового эффекта реакции нейтрализации часть воды испаряется в виде пара. Интенсивность испарения зависит от величины теплового эффекта и температуры процесса. Поэтому концентрация образующегося раствора определяется как концентрацией азотной кислоты, так и температурой.
С ростом концентрации азотной кислоты возрастает концентрация образующегося раствора NH4NO3 и увеличивается количество выделяющегося пара.
Для испарения воды и концентрирования раствора нитрата аммония можно использовать как внешнее тепло, подводимое к системе, так и теплоту нейтрализации, выделяющуюся в самом процессе.
Использование теплоты нейтрализации для упаривания раствора позволяет: снизить затрату внешнего тепла, обеспечить за счет отвода тепла из системы оптимальный температурный режим процесса нейтрализации и избежать опасных перегревов, исключить применение сложных охладительных установок.
В промышленности для получения для получения раствора нитрата аммония используют азотную кислоту с концентрацией 60-65% и поддерживают температуру около 700С.
Технологическая схема производства нитрата аммония.
Технологический процесс производства нитрата аммония состоит из следующих основных стадий: нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком, выпаривание раствора нитрата аммония, кристаллизация и гранулирование плава.
Газообразный аммиак из подогревателя 1 и азотная кислота из подогревателя 2 при температуре 80-900С поступают в аппарат ИТП 3. Для уменьшения потерь аммиака вместе с паром реакцию ведут в избытке кислоты. Раствор нитрата аммония из аппарата 3 нейтрализуется в донейтрализаторе 4 аммиаком и поступает на упаривание в выпарной аппарат 5. Полученный плав, содержащий 99,7-99,8% селитры при температуре 1750С проходит фильтр 21 насосом 20 подается в напорный бак 6, а затем в прямоугольную грануляционную башню 16.
Рис.5.1. Технологическая схема производства аммиачной селитры.
1- подогреватель аммиака, 2- подогреватель азотной кислоты, 3- аппарат ИТН (с использованием теплоты нейтрализации), 4- донейтрализатор, 5- выпарной аппарат, 6- напорный бак, 7,8- грануляторы, 9,23- вентиляторы, 10- промывной скруббер, 11- барабан, 12,14- транспортеры, 13- элеватор, 15- аппарат кипящего слоя, 16- грануляционная башня, 17- сборник, 18,20- насосы, 19- бак для плава, 21- фильтр для плава, 22- подогреватель воздуха.
В верхней части башни расположены грануляторы 7 и 8, в нижнюю часть которых подают воздух, охлаждающий падающие сверху капли селитры. Во время падения капель селитры с высоты 50-55 метров при обтекании их потоком воздуха образуются гранулы, которые охлаждают в аппарате кипящего слоя 15. Это прямоугольный аппарат, имеющий три секции и решетку с отверстиями. Под решетку вентиляторами подают воздух. Создается псевдоожиженный слой гранул селитры, поступающих по транспортеру из грануляционной башни. Воздух после охлаждения попадает в грануляционную башню.
Гранулы аммиачной селитры транспортером 14 подадают на обработку поверхностно-активными веществами во вращающейся барабан 11. Затем готовое удобрение транспортером 12 направляют на упаковку.
Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен нитратом аммония, а соковый пар из нейтрализатора содержит нерореагировавший аммиак и азотную кислоту, а также частицы унесенной аммиачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней части грануляционной башни расположены шесть параллельно работающих промывных скрубберов тарельчатого типа 10, орошаемых 20-30% раствором селитры, которая подается насосом 18 из сборника 17. Часть этого раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промывки сокового пара, а затем подмешивается к раствору селитры, и, следовательно, используется для выработки продукции. Очищенный воздух отсасывается из грануляционной башни вентилятором 9 и выбрасывается в атмосферу.
Аппаратурное оформление.
Аппарат ИТН - имеет высоту 10 метров и состоит из двух частей: нижней реакционной и верхней сепарационной. В реакционной части находится перфорированный стакан 1, в нижней части которого имеются отверстия для циркуляции раствора.Несколько выше отверстий внутри стакана размещен барботер 2 для подачи газообразного аммиака, над ним - барботер 3 для подачи азотной кислоты. Реакционная парожидкостная смесь выходит из верхней части реакционного стакана. Часть раствора выводится из аппарата ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (циркуляционная) вновь идет вниз. Выделившийся из парожидкостной смеси соковый пар отмывается на колпачковых тарелках 6 от брызг раствора аммиачной селитры и паров азотной кислоты 20% раствором селитры, а затем конденсатом сокового пара.
Теплота реакции (5.1.) используется для частичного испарения воды из реакционной смеси (отсюда и название аппарата ИТН). Разница в температурах в различных частях аппарата приводит к более интенсивной циркуляции реакционной смеси.
Рис.5.2. Аппарат ИТН: 1- реакционный стакан, 2- барботер аммиака, 3- барботер азотной кислоты, 4- диффузор, 5- завихритель, 6- колпачковая тарелка, 7- брызгоотбойник, 8- промыватель.
Комбинированный выпарной аппарат имеет высоту 16 метров и состоит из двух частей. В нижней части происходит упаривание раствора, проходящего через трубки, обогреваемые перегретым паром, нагретым до 1800С воздухом. Верхняя часть аппарата служит для очистки выходящей из аппарата паровоздушной смеси и частичного упаривания поступающего в аппарат нитрата аммония. Из выпарного аппарата выходит плав нитрата аммония концентрацией 99,7% с температурой около 1800С.
Грануляционная башня имеет высоту около 65 метров. Через отверстия в нижней части в башню поступает наружный воздух и воздух из охладителя гранул. Поступающий в верхнюю часть башни плав нитрата аммония диспергируется с помощью трех виброакустических грануляторов, в которых струя плава превращается в капли. При падении капель с высоты около 50 метров они затвердевают и превращаются в гранулы.
Глава 6.
Производство этилового спирта.
Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из синтетического сырья, все более и более заменяется синтетическим.
Синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пищевого и требует меньших затрат труда.
Этиловый спирт широко применяется в различных отраслях промышленности: для получения синтетического каучука, ацетальдегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ и т.д.
Этиловый спирт получают прямой гидратацией этилена:
С2Н4 + Н2О С2Н5ОН + Q (6.1.)
Помимо основной реакции, протекают побочные:
2С2Н4 + Н2О = (С2Н5)2О + Q (6.2.)
С2Н4 + Н2О = С2Н4О + Н2 - Q (6.3.)
Таким образом процесс получения этанола: сложный, обратимый, экзотермический.
Чтобы сдвинуть равновесие в сторону гидратации этилена необходимо понижение температуры и повышение давления, так как процесс идет с уменьшением числа молей.
Однако, при температуре ниже 2800С скорость гидратации очень мала, а применение давления свыше 8 МПа экономически не рентабельно.
В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на широкопористые носители: силикагель или алюмосиликат. Носители, обладающие широкими порами, облегчают протекание диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора.
В результате обширных исследований и промышленных испытаний установлены следующие условия синтеза этанола: 1) температура 280-2900С, 2) давление 6-8 МПа, 3) концентрация этилена в циркулирующем газе 80-85%(объемн.), 4) молярное отношение воды к этилену 0,6-0,7 : 1, 5) концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%, 6) объемная скорость 1800-2500 ч-1.
Перечисленные условия позволяют получить водноспиртовый раствор концентрацией спирта 15-16% при конверсии этилена за один проход 4-6%. Для увеличения степени использования сырья процесс проводят по циркуляционной схеме вдали от положения равновесия с большими объемными скоростями.
Для предотвращения накапливания инертов в циркуляционном газе проводят отдувку.
Этилен смешивается с водяными парами и вся смесь направляется в теплообменник (1) и затем в печь (2), откуда парогазовая смесь при 2800С поступает в гидрататор (3), который заполнен катализатором.
Образовавшаяся в результате реакции смесь продуктов последовательно отдает теплоту в теплообменнике (1) и затем окончательно охлаждается в холодильнике (5). Полная отмывка газа от паров спирта идет в промывной колонне (6).
Непрореагировавший этилен после сжатия смешивается со свежим этиленом и вновь направляется в гидрататор.
Рис.6.1. Технологическая схема производства этилового спирта прямой гидратацией этилена:
1 -трубчатый теплообменник, 2 -печь, 3 -гидрататор, 4 -сборник, 5 -холодильник, 6 -промывная колонна с насадкой.
Жидкая фаза из сборника 4 и промывной колонны 6 представляет собой 15%-ный водный раствор этанола, содержащий примеси диэтилового эфира, ацетапьдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этот раствор подвергается ректификации в двух ректификационных колоннах. В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй - этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95% этанола и 5% воды. В кубе колонны остается вода, которую очищают в ионообменной установке и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый рецикл по технологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды, исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.